ТЕПЛОФИЗИКА ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР, 2004, том 42, № 5, с. 698-703
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА
УДК 620.193.5:669.296
КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ ИОДИДНОГО ЦИРКОНИЯ В ВОЗДУШНО-АРГОННОЙ СМЕСИ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
© 2004 г. В. Я. Чеховской, В. Д. Тарасов, Н. В. Григорьева
Институт теплофизики экстремальных состояний ОИВТ РАН, Москва Поступила в редакцию 22.11.2003 г.
Термогравиметрическим методом исследована кинетика окисления иодидного циркония в смеси воздух-аргон в интервале температур 1380-1968 К. Для получения высоких температур использовался высокочастотный индукционный нагрев. Температура измерялась прецизионным оптическим монохроматическим пирометром с использованием модели абсолютно черного тела, расположенной в исследуемом образце. Прирост массы образца непрерывно измерялся пружинными весами. Исследование выполнялось на одном образце, температуру которого последовательно скачкообразно повышали с остановками на изотермах. Переход тетрагональной модификации оксидной пленки в смесь тетрагональной и кубической зафиксирован при 1745 К. По полученным результатам для тетрагональной модификации оксидной пленки в интервале 1380-1730 К рассчитано уравнение Аррениуса. Энергия активации равнялась 180.7 кДж/моль. Полученные результаты сравниваются с литературными данными.
ВВЕДЕНИЕ
Изучение реакций металл-газ в первую очередь актуально для моделирования тяжелых аварий с потерей теплоносителя на атомных электростанциях, когда разрушенные оболочки тепловыделяющих элементов ядерных реакторов взаимодействуют с воздухом, водяным паром, водородом и различными окружающими газовыми смесями. Экспериментальные исследования кинетики реакций окисления металлов, как правило, проводятся термогравиметрическим методом, реализация которого выше 1400 К связана с преодолением непростых методических и технологических проблем. Наиболее высокая температура (1873 К) измерений этим методом получена в [1-3]. В предлагаемой работе исследования проводились почти до 2000 К, что достигалось применением индукционного нагрева образцов [4] и использованием простой конструкции пружинных весов в сочетании с некоторыми удачными методическими решениями. Кинетика окисления циркония изучалась в интервале температур 1380-1968 К в воздушно-аргонной смеси. Увеличение массы образца, нагреваемого в высокочастотной печи, измерялось на изотермах, температура которых повышалась последовательно и ступенчато. Одновременно измерялась спектральная излучательная способность поверхности оксидной пленки [5], что расширяло возможности эксперимента. По результатам опыта получена температура фазового перехода тетрагональной модификации оксидной пленки в смесь тетрагональной и кубической структур, равная 1745 К.
По приросту массы образца определялись коэффициенты уравнения Аррениуса и энергия активации, оценивались толщины оксидной пленки.
Экспериментальная установка и метод измерений. Установка для реализации термогравиметрического метода по изучению кинетики взаимодействия циркония с окружающей газовой средой состояла из печи с индукционным нагревом образцов, весов и схем диагностики. Исследуемый образец нагревался в многовитковом цилиндрическом во-доохлаждаемом индукторе, питаемом от высокочастотного генератора мощностью 100 кВт с частотой 60 кГц. Образец подвешивался на платиновой проволоке к пружинным спиральным цилиндрическим весам, расположенным над индуктором в прозрачной трубке из кварцевого стекла. Индуктор находился в герметичной цилиндрической во-доохлаждаемой камере из нержавеющей стали. Кварцевая трубка с весами проходила через герметичное уплотнение в верхней крышке камеры. В стенке камеры имелись герметичные окна для наблюдения за образцом и штуцеры для ввода и вывода необходимых газов. Камера откачивалась до требуемого вакуума форвакуумным масляным и диффузионным паромасляным насосами, и ее объем заполнялся смесью газов необходимой концентрации через газовую систему.
Цилиндрическая спиральная пружина весов диаметром 4.5 мм с числом витков, равным 120, изготовлялась из вольфрамовой проволоки диаметром 0.15 мм. На нижнем конце пружины имелась метка, перемещение которой при взвешивании образца измерялось катетометром КМ-6 с
погрешностью 10 мкм. Использование трубки из кварцевого стекла в качестве корпуса позволяло пренебречь поправками на ее тепловое расширение. Конструкция пружинных весов рассчитывалась по методике [6]: постоянная весов А определялась из условий равновеликости погрешностей измерений как для массы образца Ъш = 1мг, так и для катетометра Ъ1 = 10 мкм (расчетная А = Ъ1/Ъш = = 10 мм/г). Максимальная нагрузка весов принималась равной 5 г. В результате градуировки реальная постоянная весов равнялась А = 11.971 мм/г и отличалась от расчетной на 16%. Весы длительное время проверялись в работе и показали стабильную воспроизводимость результатов. Относительная граница среднего значения А при доверительной вероятности 0.95 составила 0.2%. Относительная чувствительность весов при нагрузке 5 г и погрешности Ъ1 = 0.01 мм равнялась = 5 х х 11.971/0.01 = 6 х 103. Ошибка измерения массы исследуемого образца оценивалась Ъш = Ъ1/А = = 0.01/11.971 = 8 х 10-4 г - 1 мг. Для образца с площадью поверхности 5 см2 можно было определить минимальное изменение массы до 0.2 мг/см2.
Обычно толщины образовавшегося оксидного слоя или прирост массы образца, нагреваемого индукционным током, измеряются после опыта, выполненного на одной изотерме в течение определенного времени [7]. Это связано с тем, что непрерывное взвешивание образца во время опыта нельзя проводить из-за искажения веса образца высокочастотным электромагнитным полем. Для устранения этого искажения в наших опытах между образцом и индуктором располагался концентратор электромагнитного поля, представляющий собой полый цилиндр из нержавеющей стали с разрезом вдоль образующей. Концентратор замыкал на себя электромагнитное поле индуктора, и оно не влияло на взвешивание образца.
Использование индукционного нагрева позволяло последовательно и быстро (практически скачкообразно) переходить от одной изотермы к другой, что существенно уменьшало время переходного периода по сравнению с инерционными печами электрического сопротивления. Кроме того, оксидные трубы нагревателей при высоких температурах могут испаряться и загрязнять образец.
Температура образца измерялась прецизионным монохроматическим пирометром ЭОП-66 через призму внутреннего отражения с использованием излучения модели черного тела. Пирометр градуировался в интервале температур 1300-2300 К вместе с призмой по температурным лампам СИ-10-300 - копии рабочего эталона. Погрешность измерения температуры пирометром оценивалась в 0.2%. Подробнее методика эксперимента и конструкция установки описывались в [4].
Результаты эксперимента. Исследование кинетики окисления иодидного циркония выполня-
т, ч.мин
13.00 13.20 13.40 14.00 14.20
т, ч.мин
Рис. 1. Изменение квадрата удлинения пружинных весов Д12 на изотермах в зависимости от времени.
лось на образце, содержавшем 99.9 мас. % основного металла. Образец имел форму цилиндра высотой 18 мм и диаметром 7 мм, его поверхности полировалась пастой ГОИ. Для измерения температуры образца пирометром использовалась модель черного тела, представляющая собой глухую цилиндрическую полость диаметром 1.2 мм и глубиной 11 мм, расположенную в образце. При отношении глубины полости к диаметру, равному 9.2, измеряемая пирометром температура практически не отличалась от истинной [8]. Масса образца равнялась 4.4042 г, а площадь поверхности - = = 5.2588 см2. После установки подвешенного образца в индукторе герметичная камера объемом 35.4 л откачивалась и заполнялась аргоном марки "чистый" до давления, которое незначительно превышало атмосферное. В смеси воздух-аргон объемное содержание воздуха составляло 6.2%.
В эксперименте образец последовательно нагревался от 1381 до 1968 К с остановками на изотермах продолжительностью от 5 до 20 мин, что показано на рис. 1 и в таблице. Температуры на изотермах контролировались пирометром и поддерживались постоянными в пределах ±5 К регулировкой напряжения на индукторе. Одновременно
Результаты эксперимента. Зависимость константы скорости окисления циркония к№ от температуры; т - прирост массы образца; 5 - толщина оксидной пленки, рассчитанной по формуле (2)
Т, К
к^, г2/(см4 с)
(kw - kpw)/ kW, %
m, мг
5, мкм
1381 1474 1449 1551 1637 1632 1719 1578
Тетрагональная модификация 1.025 х 10-7 -11.5 56
2.833 х 10-7 -9.4 104
2.916 х 10-7 +20.2 136
6.757 х 10-7 +3.9 235
1.319 х 10-6 -2.8 313
1.532 х 10-6 +17.6 380
2.083 х 10-6 -18.2 442
2.037 х 10-6 +8.5 470
Тетрагональная + кубическая модификации
67 124 162 280 372 452 526 559
1745 1.033 х 10-5* 515 613
1968 1.172 х 10-5* 587 698
1900 9.929 х 10-6* 629 748
* Линейная скорость окисления: kw, г/(см2 с).
на изотермах во времени измерялись температура образца и перемещение метки А/ = l - /0 пружинных весов, где l0 - начальное положение метки при комнатной температуре. Для каждой изотермы строился график А/2 = /(т) (рис. 1), где А/ 2/A2 = = Am2, а Al2/(AS0)2 имеет размерность (г/см2)2.
1700
1600
1500
1400 T, K
10-
/с г/
10-
р)
\® 2 1
0\ ®
6.0
6.5
104/T, K-1
7.0
7.5
Рис. 2. Результаты измерения константы скорости параболического окисления циркония по приросту массы образца в зависимости от температуры 1 и аппроксимирующая кривая 2, рассчитанная по уравнению (1).
По осредненным прямой линией экспериментальным точкам на изотермах (рис. 1) вычислялась константа скорости окисления
К = [(А ^ - А г\ )/(Аад2]/(Т2 - Т1) (г/см2)2/с.
Результаты измерения приведены в таблице и на рис. 2.
Последние измерения температуры по модели черного тела проводились на изотерме 1745 К. Через некоторое время модель заросла образующимся оксидом и в дальнейшем измерялись только яркостные температуры окисленной поверхности образца. Одновременные исследования коэффициент
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.