КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 1, с. 20-23
УДК 542.943:542.978:547.841
КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ «-ДЕКАНА В ПРИСУТСТВИИ ИНГИБИРУЮЩЕЙ КОМПОЗИЦИИ. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ
© 2014 г. М. В. Тихонова1, *, Г. Г. Гарифуллина2, А. Я. Герчиков2, С. И. Спивак2
Институт нефтехимии и катализа РАН, Уфа 2Башкирский государственный университет, Уфа *Е-таП: Margarita.vl2011@gmail.com Поступила в редакцию 27.03.2013 г.
Разработаны алгоритм и программное обеспечение для решения обратных задач химической кинетики методами условной глобальной минимизации отклонения расчетных данных от экспериментальных. Такой подход позволяет использовать более полную информацию о процессе, что уменьшает область допустимых решений и повышает качество математического моделирования химических реакций. Разработанные алгоритмы испытаны на примере кинетического описания сложной цепной реакции жидкофазного окисления н-декана в присутствии ингибирующей композиции пара-оксидифениламин—н-дециловый спирт.
БО1: 10.7868/8045388111401016Х
Ранее нами была разработана кинетическая модель реакции ингибированного окисления органических соединений, в которой в качестве ингибитора выступал пара-оксидифениламин (ПОДА) [1]. В настоящей работе восстановлена полная кинетическая картина более сложной реакции окисления органических соединений на примере окисления н-декана, ингибированного композицией, состоящей из ПОДА и н-децилового спирта. Такая композиция позволяет усиливать ингибиру-ющее действие ПОДА благодаря известному эффекту регенерации ингибитора в акте обрыва цепи [2]. В этом случае механизм ингибированного окисления усложняется, поскольку появляются стадии (Ш'), (I'), (II') и (VIII'):
И ^ 2г*, (И)
г' + ЯН ^ Я' + гН, (Ш)
я• + 02 ^ ЯО2, (I)
Я02 + яи ^ я • + яоои, (II)
яо2 + яо2 ^ яооя + о2 , (VI)
Я02 + !пН ^ Ы• + яоои, (VII)
Щ + ROOH ^ RO• + InH, (-VII)
Ь' + яо2^ Я00In, (VIII)
И
. I .
г + CH3()8COH ^ rH + СТ^CH2)8COH, (Ш')
И И
00'
. I
CH3()8сOH + O2 ^ CH3(CH3^^^ (I')
И И
И
I
RO2 + CH3(CH2)8COH ^
И (II')
^ СИ3(СИ2)8С0И +Я00Н, И 00'
CH3( CH2 )8C-OH + In' ^ И
^ InH + O2 + CH2 )8^
(VIII')
0
Инициатором (И) служил пероксид дикумила [С6Н5С(СН3)20]2. Символом ЯН обозначен субстрат окисления (н-декан), ЫН — ингибитор ПОДА. В качестве экспериментальной базы были использованы опубликованные ранее результаты [3]. В лабораторных условиях (табл. 1) реакцию ингибированного окисления н-декана с добавлением в окисляемый субстрат н-децилового спирта проводили при различных концентрациях последнего. Влияние ингибирующей композиции на скорость окисления н-декана изучали манометрическим методом по изменению скорости поглощения кислорода в присутствии добавок.
Таблица 1. Экспериментальные условия проведения реакции ингибированного окисления н-декана
Условия реакции
Ингибитор Объем, мл Т, оС [RH] [O2] [InH] [И] [СН3(СН2)8СН2ОН] Индукционный период, мин
моль/л
ПОДА 135 - 17
ПОДА— 7 140 5.13 7.5 х 10—3 2 х 10-4 3.88 х 10-4 0.1 20
н-децило- 0.5 33
вый спирт 1.0 54
Найденные в работе [1] с применением индексного метода глобальной оптимизации [4] константы скорости элементарных стадий механизма реакции в присутствии ПОДА удовлетворительно соответствуют литературным данным. Основной задачей при рассмотрении расширенной схемы окисления н-декана в присутствии ингибирующей композиции было установление кинетических параметров дополнительных стадий реакции, а также уточнение констант, найденных ранее в работе [1].
ПОСТАНОВКА ОБРАТНОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ ЗАДАЧИ КАК ЗАДАЧИ УСЛОВНОЙ ГЛОБАЛЬНОЙ МИНИМИЗАЦИИ
В предыдущих работах [1, 4] обратную кинетическую задачу решали методами глобальной минимизации некоторого критерия отклонения ф(у) расчетных данных от экспериментальных:
ф(у) ^ min, y = (kj,k_j), (1)
где kj, k_j — приведенные константы скорости прямой и обратной j-й элементарной стадии.
Исследование ингибированного окисления н-декана, осложненного стадиями регенерации ингибитора (ill')-(VIII'), требует учета констант скорости элементарных стадий модельной реакции в присутствии ингибитора ПОДА (il)-(VIII) [1]. Общие стадии обоих механизмов (iI)-(VIII) должны описываться одними и теми же кинетическими параметрами. Ввиду наличия эффекта регенерации ингибиторов концентрация InH в окисляющихся спиртах должна быть больше, чем в классической схеме ингибированного окисления.
Вследствие существования структурной взаимосвязи между двумя механизмами задачу математического моделирования процесса ингибированного окисления н-декана целесообразно рассматривать как задачу условной минимизации, т.е. с учетом дополнительных ограничений.
Введем следующие обозначения:
1) вектор уклас — набор кинетических параметров классического механизма [1]
уклас = (Inkjj, lnkiII, lnkI, lnkII, lnkVI, lnkVII, lnkVIII, lnk—VII);
2) вектор y — набор кинетических параметров расширенного механизма в присутствии ингиби-рующей связки
у = (уклас, 1п£ш., 1п£г, 1п£1Г, 1п£шг);
3) функционал g(y) — критерий отклонения расчетных данных от экспериментальных (1) в модельной реакции окисления н-декана, описываемой стадиями (П)—(УШ);
4) gmin — минимум функционала g, найденный путем анализа набора констант уклас, первичная оценка которых приведена в работе [1];
5) функционал Ду) — критерий отклонения расчетных данных от экспериментальных (1) применительно к исследуемому в настоящей работе механизму реакции в присутствии ингибирующей композиции.
Требуется найти набор констант скорости элементарных стадий у, который минимизирует функционал ф(у), т.е. описывает механизм ингибированного окисления н-декана в окисляющихся спиртах. При этом должно сохраняться удовлетворительное соответствие между расчетными и экспериментальными данными для модельной реакции в присутствии ингибитора ПОДА, т.е. отклонение от уже найденного минимума gmin не должно превышать заданного значения е:
g(yклас) < gmin + е. (2)
Более высокая в ходе реакции концентрация ингибитора 1пН в окисляющихся спиртах по сравнению с модельным механизмом задается неравенством
м
8н(У) = £([1пН](*т,У) -[1пН]клас(?т,у> 0, (3)
т=1
где М — некоторое количество моментов времени ¿т, в которые сравнивают концентрации.
Одной из важнейших кинетических особенностей ингибированного окисления является наличие индукционного периода. Поэтому дополнительное условие накладывается и на его продолжительность. Метод автоматизированного определения индукционного периода реакции описан в работе [1]. Сумма относительных отклонений
расч
значений длины периодов индукции тк , рассчитанных в ходе решения прямых кинетических задач
Шэксп
, от экспериментальных значений тк во всех опытах (Р) не должно превышать 10%:
22
ТИХОНОВА и др.
Таблица 2. Константы скорости элементарных стадий реакции в присутствии ингибирующей композиции окисления н-декана
Источник информации Константа скорости
ki , с-1 kiii ki kii kvi kVii k-Vii kViii kiii' ki' kii' к ftViii'
моль 1 с 1
Расчет(140°С) 4.14 х х 10-5 1.02 х х 109 1.02 х х 109 3.04 1.34 х х 106 6.52 х х 105 2.70 х х 102 5.77 х х 106 2.08 х х 109 4.85 х х 108 1.11 3.28 х х 104
Лит. данные (135°С) 1.28 х х 10-4 109 109 8.80 4.00 х х 106 105 103 106 1010 109 — —
P расч / ч эксп / ч
/ч 1 \тк (у) -тк (у)
ш=р V—экп--— * 1. (4) рк=1 Tk (у)
Таким образом, обратная кинетическая задача идентификации модели радикально-цепного окисления н-декана в присутствии ингибирующей композиции решается как задача условной глобальной минимизации:
F(y) ^ min,
g(y) - gmin - е < 0,
-gn(y) < 0, (5)
gT(y) - 0.1 < 0.
ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ
Для построения математических моделей реакции ингибированного окисления н-декана был выполнен ряд вычислительных экспериментов по решению обратных задач химической кинетики. В результате решения задачи (5) был получен оптимальный набор констант скорости элементарных стадий (табл. 2). Важным требованием,
предъявляемым к решению, являлось соответствие литературным данным по порядку величины части найденных констант. При этом следует иметь в виду, что в различных литературных источниках величины констант различаются в пределах порядка. Это допущение было заложено в виде области поиска кинетических констант при решении обратных кинетических задач. В табл. 2 найденные константы сопоставлены с литературным данным [2, 5, 6].
Суммарное относительное отклонение рассчитанных периодов индукции по условию (4) составило 9%. На рис. 1 сравниваются расчетные и экспериментальные данные, относящиеся к двум исследуемым механизмам, которые описываются стадиями (И)-(УШ) и (П)-(УПГ).
Кинетические кривые (рис. 2) иллюстрируют выполнение условий (2) и (3). Вместе с тем наблюдается замедление расходования ингибитора 1пН при увеличении начальной концентрации спирта.
Итак, в настоящей работе с помощью разработанного математического подхода и представле-
[O2] х 103, моль/л 8.0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1 Время, ч
Рис. 1. Кинетические кривые расходования кислорода при окислении н-декана в присутствии ПОДА (!) и композиции ПОДА—н-дециловый спирт при концентрации спирта, моль/л: 2 — 0.1, 3 — 0.5, 4 — 1.0. Точки — экспериментальные данные, сплошные линии — расчет.
[InH] х 104, моль/л 2.5
0.4 0.6 0.8 Время, ч
Рис. 2. Кинетические кривые расходования ингибитора 1пН при окислении н-декана в присутствии ПОДА (!) и композиции ПОДА—н-дециловый спирт при концентрации спирта, моль/л: 2 — 0.1, 3 — 0.5, 4 — 1.0.
[Я02] X 107, моль/л 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5
0
[Я00Н] х 103, моль/л 3.0
0.4 0.6 Время, ч
Рис. 3. Кинетические кривые изменения концентрации радикала Я02 при окислении н-декана в присутствии ПОДА (1) и композиции ПОДА—н-де-циловый спирт при концентрации спирта, моль/л: 2 - 0.1, 3 - 0.5, 4 - 1.0.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1
Время, ч
Рис. 5. Кинетические кривые изменения концентрации гидропероксида ИООН при окислении н-декана в присутствии ПОДА (1) и композиции ПОДА-н-де-циловый спирт при концентрации спирта, моль/л: 2 - 0.1, 3 - 0.5, 4 - 1.0.
[Я00Я] х 105, моль/л 6.0
0.6 Время, ч
Рис. 4. Кинетические кривые изменения концентрации пероксида Я00Я при окислении н-декана в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.