РАСПЛАВЫ
2 • 2013
УДК 544.4+669.046.54
© 2013 г. С. А. Лямкин1, И. Н. Танутров, М. Н. Свиридова
КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ РАСПЛАВЛЕННОЙ МЕДИ КИСЛОРОДОМ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ
Окисление расплавленной меди кислородом воздуха рассмотрено с позиций электрохимической теории взаимодействий на границе расплав-кислородсодержащий газ. Из расчетов с использованием экспериментальных данных следует, что процесс протекает в кинетическом режиме. Лимитирующей стадией является отрыв первого электрона от атома адсорбированного кислорода. Проведен расчет окисления жидкой меди в циркуляционном газлифте.
Ключевые слова', расплав меди, воздух, электрохимическое окисление, циркуляционный газлифт, продолжительность окисления.
ВВЕДЕНИЕ
Черновая медь обычно содержит 1.0-1.5 мас. % различных примесей, для удаления которых ее подвергают огневому рафинированию. В настоящее время в мировой практике огневое рафинирование проводят в стационарных печах отражательного типа, наклоняющихся печах конвертерного типа и вращающихся печах. Первой стадией рафинирования является окислительная обработка расплава меди. В качестве окислителя применяют главным образом воздух. Из литературных данных известно, что значительной интенсификации процессов рафинирования металлических расплавов можно достигнуть в газлифтном аппарате циркуляционного типа [1]. В связи с этим целесообразна оценка перспективности применения газлифта для процессов рафинирования расплавленной меди и, в частности, стадии окисления.
Для описания процесса окисления жидкой меди необходимы кинетические константы, входящие в уравнения для расчета скорости окисления. Их значения получают из результатов экспериментальных данных. К сожалению, литературные сведения по этому вопросу крайне ограничены.
В работе [2] изучали рафинирование черновой меди в период окисления ее воздухом. Навеску электролитической меди массой 0.4 кг помещали в фарфоровый стакан. Для предохранения меди от окисления в процессе ее разогрева и расплавления внутреннее пространство печи находилось под током азота. После расплавления меди и отбора пробы для определения содержания в ней кислорода огнеупорную трубку, подводящую азот, вынимали из печи и вместо нее вставляли другую трубку, подводящую воздух. При продувке расплавленной меди воздухом содержание оксида меди(1) резко повышается и уже через 20 мин. доходит до эвтектики (3.4 мас. % Си20).
В работе [3] представлены результаты экспериментов по окислению жидкой меди при различных парциальных давлениях кислорода в газовой фазе. Опыты проводили при температуре 1573 К. Парциальное давление кислорода в газовой смеси с гелием изменяли от 1.0 Па до 101.3 кПа.
Для количественной характеристики процесса автор [3] рассчитывал скорость окисления в начальный момент времени, когда толщина образующейся оксидной пленки стремится к нулю. Из опытных данных следует, что скорость процесса с ростом парци-
1 LyamkinSA@gmail.com.
ального давления кислорода в газовой фазе увеличивается, а значение кажущейся энергии активации уменьшается. По мнению автора, в самом начале процесса, когда оксидная пленка еще не сформирована, лимитирующим этапом окислительного процесса является адсорбция молекул кислорода на поверхности жидкой меди.
Экспериментальные данные [2, 3] использованы далее для расчета кинетических параметров окисления расплавленной меди с позиций электрохимической природы взаимодействия фаз в условиях продувки расплава кислородсодержащим газом.
ОКИСЛЕНИЕ ЖИДКОЙ МЕДИ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА С ГАЗОВОЙ ФАЗОЙ
Традиционная трактовка окислительной стадии огневого рафинирования меди начинается с реакции
2Си + 0.502 о Си20, (1)
в которой медь окисляется, а кислород — восстанавливается.
Известно [4], что протекание какой-либо окислительно-восстановительной реакции, например на границе раздела шлак—металл, рассматривается в теории через осуществление двух сопряженных электрохимических процессов — анодного и катодного.
При качественном и количественном описании таких процессов широкую известность получила теория микрогальванических элементов [5]. Согласно этой теории, поверхность металла рассматривается как микронеоднородная, состоящая из микрогальванических анодов и катодов, т.е. в системе существует какое-то количество микроскопических короткозамкнутых гальванических элементов.
При высоких температурах в результате термической разупорядоченности и наличия оксида металла, склонного к изменению валентности (Си20), происходит изменение взаимного расположения частиц в поверхностном слое металла. Молекулы кислорода, адсорбируясь из газовой фазы преимущественно в этих областях, образуют мик-рогальванопары.
Рассмотрим теоретическое описание зависимости скорости реакции (1) окисления жидкой меди кислородом газовой фазы. Адсорбированные молекулы кислорода диссоциируют на атомы:
О2 О 20адс. (2)
Можно полагать, что эта стадия протекает быстро [6] и не является контролирующей общего процесса окисления (анодная стадия):
2Си о 2Си+ + 2е. (3)
Появляющиеся электроны участвуют в сопряженной реакции (катодная стадия):
Оадс + 2е о О2-. (4)
Для анализа кинетики окисления жидкой меди газообразным кислородом необходимо знание вольтамперных зависимостей отдельных стадий, которые имеются в литературе.
Скорость анодного окисления меди опишем уравнениями [7]:
^ = у£и {ехр
а2Р
' ят Па
■ ехр
(1 -а) 2Б
ят Па
(5)
где УСи, а, Б, па — скорость обмена, коэффициент переноса, постоянная Фарадея и анодная поляризация.
Ук = У(0 {ехр
(1 -а) 2Б
ЯТ
Пк
" а2Б "
- ехр _ ят Пк_
(6)
где Vк — скорость катодного окисления кислорода, А/см2; У0 — скорость обмена.
Алгебраическая сумма поляризаций (па > 0, пк < 0) определяет общее отклонение от равновесия системы жидкая медь—газообразный кислород [5]:
Ав, ЯГ, Кр1
Ля - Пк =--- =-1п —-
2Б 2Б Па
(7)
где Кр — константа равновесия, Па — произведение активностей компонентов.
Совместное решение уравнений (5)—(7) дает возможность найти скорость окисления расплавленной меди кислородом газовой фазы в кинетическом режиме. При небольших отклонениях системы газ—металл от равновесия (п < 0.1 В) наиболее простое выражение для скорости процесса получается, если правую часть уравнений (5) и (6) разложить в ряд и ограничиться двумя членами [8]:
У - У0 2Б
У а — УСи ят Па,
(8)
тГ тГо 2Б Ук = У0 — Пк
(9)
Уравнение для скорости окислительного процесса находим из выражений (7)—(9):
У = 1п Кр Пя
/Г
-Ь+-1
Уи Уо0
(10)
При больших значениях скорости обмена по меди (УС0и) по сравнению с величиной Уо0
УСи Уо0
уравнение для скорости окисления меди будет выглядеть следующим образом:
аСиР02
У = Уо01п К р
аСи20
(11)
(12)
где Ро — парциальное давление кислорода в газовой фазе, aCu — активность меди,
аСио0 — активность оксида меди (1).
Для дальнейшего анализа кинетики коррозии меди по уравнению (12) необходимо
знать зависимость У0 от концентрации кислорода в меди. Ее найдем, предположив, что реакция (4) протекает в две стадии:
0адс + е 0адс,
Оадс + е = о
(13)
(14)
Лимитирующей является, по-видимому, реакция (13). В этом случае выражение для скорости обмена запишется в виде [9]
кр7с02-а)/2 1 + (К/со У72'
ПО = КРСО. „,' (15)
где кР — константа равновесия реакции О + О2 = 20адс, С0 — концентрация кислорода в меди.
При КР7С0 > 1
V?« с01-а)/2. (16)
Если К^С0 < 1, то
К0° « с02_а)/2. (17)
Выделяя из выражения (12) концентрационную зависимость скорости восстановления кислорода с учетом (16) и (17), получаем:
V « с03-а)/2' (18)
V « с04_а)/2. (19)
В общем случае коэффициент переноса а может меняться от 0 до 1, но для оценочных расчетов обычно принимают значения а = 0.3 — 0.7. Тогда
V * с035-1Л5' (20)
V * сО85-1.65. (21)
Выражения (20) и (21) показывают, что, в сравнении с экспериментальными данными [2], первый вариант реализуется при а « 0.7, когда скорость окисления меди пропорциональна содержанию кислорода в расплаве в степени, близкой к единице (1.15). Тогда можно предположить, что замедленным звеном процесса является отрыв первого электрона от адсорбированного атома кислорода (реакция (13)).
Газлифт, соединенный с ванной расплавленного металла в печи, выполняет функции реактора окисления и устройства ввода окисленного расплава и перемешивания его с неокисленным металлом в ванне. Поэтому целесообразно определить степень окисления расплава за один цикл работы газлифта и длительность достижения требуемой степени окисления общей массы расплава в печи с использованием рассчитанных кинетических параметров.
ОКИСЛЕНИЕ ЖИДКОЙ МЕДИ КИСЛОРОДОМ В КОЛОННЕ ГАЗЛИФТА
Для описания процесса окисления расплавленной меди кислородом газовой фазы в газлифте примем, что концентрация кислорода в процессе подъема газа в жидкой меди изменяется линейно и ее среднее значение в колонне газлифта равно
г п [О] - [О]
[О]ср = Ч (22)
где [0]н и [0]к — концентрации кислорода в металле в нижней части колонны и на выходе из нее, %.
При таком допущении скорость использования газообразного кислорода, в процессе прохождения воздуха через жидкую медь в колонне газлифта составит
с1ш_ РоРоА«0 [Р]ср
Л 100
(23)
Здесь Р0 — эффективная константа кинетического этапа процесса окисления меди; рСи — плотность меди; Fк — суммарная площадь контакта газовой фазы с жидкой медью в подъемной колонне газлифта; а0 — стехиометрический коэффициент. Величину Fк в функции объема колонны можно записать в виде:
Б = а к (Кг - Уж) = а ^Я, (24)
где ак — коэффициент пропорциональности, м-1; Уг и Vж — объемы газообразной и жидкой фаз в колонне, м3; F — площадь сечения колонны,м2; Н — высота колонны, м.
Если учесть, что величина Fк является суммой поверхностей всех пузырей газа радиусом г, находящихся в колонне в данный момент времени, а ^ — количество пузырей, то при
а = 3Кп/г (25)
получим
а к = —= — * (26)
г Кг + Кж г
Представим скорость ввода воздуха в реактор Qг в зависимости от его производительности по металлуQж:
Ог = Ч0ж/100 = д* ж Рр ж/100, (27)
где q — удельный расход воздуха по отношению к меди, %. Учитывая, что степень использования воздуха по кислороду
П = —-1, (28)
Л Ог
получаем
А О = дц/а о. (29
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.