КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 1, с. 54-60
УДК 547. 544.4:542.943
КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ ТЕТРАЦЕНА СИНГЛЕТНЫМ
МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ: ЗАВИСИМОСТЬ ОТ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РАСТВОРИТЕЛЯ
© 2015 г. Е. А. Венедиктов*, Е. Ю. Туликова
Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, Иваново *Е-таИ: eav@isc-ras.ru Поступила в редакцию 12.02.2014 г.
Исследовано фотосенсибилизированное окисление тетрацена синглетным молекулярным кислородом в растворах органических и водно-органических растворителей. Определены бимолекулярные константы скорости реакции. Показано, что кинетический эффект растворителя обусловлен его диэлектрическими свойствами и сродством к электрону.
БО1: 10.7868/80453881115010128
Важное практическое значение в области синтеза органических соединений, конструирования органических полупроводников, актинометрии, накопления и транспорта молекулярного кислорода, оптической записи информации, фотолитографии и охраны окружающей среды имеет фотохимическая реакция [4 + 2]-циклоприсоединения синглетного молекулярного кислорода (1О2, 1Ав) [1—10] к полициклическим ароматическим углеводородам (ПАУ).
Зависимость скорости этой реакции от природы растворителя была установлена сравнительно давно на примере замещенных нафталинов [7, 11], антрацена и его производных [7, 8, 11—14], а также тетрацена [15, 16]. Предполагалось, что присоединению 1О2 предшествует образование эксиплекс-ного интермедиата с частичным переносом заряда.
(а)
о
(б)
продукты глубокого окисления
Схема.
Было установлено, что константа скорости [4 + 2]-циклоприсоединения 1О2 к некоторым ПАУ зависит преимущественно от эмпирического параметра микроскопической полярности/поляризуемости растворителя я* [7, 8, 11, 12, 14, 16]. Это позволило сделать вывод, что скорость реакции в значительной степени определяется влиянием электростатических взаимодействий на состояние интермедиата. Кроме того, была обнаружена зависимость между константой скорости и акцепторным числом (АЧ) апротонного растворителя при отсутствии донорного эффекта последнего [13, 15]. Причиной такой зависимости может быть влияние на состояние интермедиата его до-норно-акцепторных взаимодействий с растворителем. Это предположение, вполне естественное, если признать существование некоторых гипотетических структур интермедиата, создает предпосылку для более детального рассмотрения основных механизмов влияния растворителя. Данное обстоятельство следует учитывать и по причине сложного характера эмпирических параметров я* и АЧ [17] и отсутствия ясного представления о структуре эксиплекса. Поэтому влияние растворителя на кинетику [4 + 2]-циклоприсоединения 1О2 заслуживает дальнейшего изучения. Дополнительную информацию можно получить, исследуя зависимость скорости реакции от фундаментальных макроскопических и молекулярных физико-химических свойств растворителя, таких, например, как его диэлектрическая проницаемость (г) и сродство к электрону (СЭ). В настоящей работе этот вопрос рассмотрен на примере фотосенсибилизированного окисления тетраце-на молекулами 1О2.
8
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Тетрацен синтезировали по методикам [18—20]. Диметиловый эфир палладиймезопорфири-на-IX (РйМП) получали по реакции комплексо-образования с участием PdCl2 и диметилового эфира мезопорфирина-IX (Н2МП) в бензонитри-ле при нагревании [21]. Синтез безметалльного Н2МП выполняли согласно методике [22]. Бензол и толуол ("ч. д. а."), ацетон ("ос. ч.") и дейтероаце-тон (ацетон-dg) использовали без дополнительной очистки. Другие органические растворители готовили методами, описанными в справочнике [23]. Для приготовления смешанного водно-органического растворителя использовали однократно перегнанную воду.
Окисление тетрацена молекулами 1О2 инициировали светом в присутствии кислорода воздуха и PdMn в качестве фотосенсибилизатора. Реакцию проводили в кварцевой кювете толщиной 1 см при начальных концентрациях тетрацена и PdMn ~1 х 10-4 и ~4 х 10-5 моль/л соответственно. Для облучения растворов использовали стабилизированный источник излучения с лампой накаливания ОП-О.3-33. Свет пропускали через стеклянный светофильтр марки ОС—12 с коротковолновой границей пропускания 520 нм. За ходом реакции следили спектрофотометрическим методом по убыли оптической плотности в максимуме 0-0-полосы электронного спектра поглощения (ЭСП) тетрацена. Полученные данные использовали для нахождения эффективной (кэф) и бимолекулярной (кр) констант скорости реакции.
Время жизни 1О2 (т) определяли методом разрешенной во времени люминесценции в области максимума 0-0-полосы его излучения (~1270 нм) из соотношения кзат = 1/т, где кзат — константа скорости затухания люминесценции 1О2. Люминесценцию записывали на лазерном импульсном флуориметре LIF—200, схема которого приведена в работе [24]. Фотоприемником служил германиевый фотодиод ФД-10 ГА, а источником возбуждающего света — импульсный азотный лазер IGT-50 (длина волны импульсного излучения 337.1 нм, частота повторения импульсов 30 Гц, мощность в импульсе 20 мкДж). Временное разрешение установки, ограниченное инерционностью фотоприемника, составляло ~2 мкс.
ЭСП записывали на спектрофотометре Specord-M40 ("Carl Zeiss", ГДР). Основные исследования выполняли при комнатной температуре (~23°C). Кинетику окисления тетрацена и затухание люминесценции 1О2 изучали в интервале температур 15—65°C. Обработку результатов кинетических измерений и линейных аппроксимаций осуществляли по методу наименьших квадратов. Погрешности измерения кэф, т и кр не превышали 10, 5 и 15% соответственно.
A
476
547 I
л
430 600
X, нм
Рис. 1. Электронные спектры поглощения тетрацена и диметилового эфира палладиймезопорфирина-1Х в бензоле, снятые в условиях фотосенсибилизирован-ного окисления на воздухе с интервалом 20 мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены ЭСП тетрацена и РёМП при их совместном присутствии в бензоле. Поглощение с максимумами (^макс) при 476 и 445 нм относится к 0-0- и 0-1-полосам тетрацена. Параметры 0-0-полосы в некоторых растворителях приведены ниже.
X.
Растворитель Ацетон Бензол Пиридин 471 476 477
4.04 3.94
макс, нм
lg Бмакс [л моль-1 см-1] 3.96
Можно отметить, что при возрастании показателя преломления среды максимум этой полосы смещается в длинноволновую область спектра, однако сдвиг не превышает 6 нм. Слабо изменяется в ряду исследованных растворителей и молярный коэффициент поглощения в максимуме 0-0-полосы (емакс). Различия между величинами емакс находятся в пределах погрешности измерения. Поглощение при 547 и 513 нм отвечает максимумам 0-0- и 0-1-полос поглощения РёМП. В этом случае величины емакс составляют 4.6 х 104 и 1.4 х 104 л моль-1 см-1 соответственно. Положение полос поглощения (п. п.) РёМП, как и п. п. тетра-цена, слабо зависит от выбора растворителя. Например, ^макс 0-0-полосы изменяется от 544 нм в ацетонитриле и ацетоне до ~548 нм в ароматических углеводородах. При этом полуширина полос поглощения и соотношение их интенсивности остаются неизменными. Совместное присутствие в растворе тетрацена и РёМП не влияет на их оптические свойства.
1п[(Ао - АШ)/(Л, - Аш)]
0 1 2 3 4 5
? х 10-3, с
Рис. 2. Кинетика фотосенсибилизированного окисления тетрацена в бензоле (1), пиридине (2) и ацето-нитриле (3).
Приведенные на рис. 1 ЭСП тетрацена и РёМП, совместно присутствующих в бензоле, записывали через каждые 20 мин при облучении раствора в атмосфере кислорода воздуха. Чтобы исключить возбуждение тетрацена, облучение производили светом с длиной волны возбуждения более 520 нм. Как видно из рис. 1, чем больше время облучения, тем заметнее выцветание раствора (падение интенсивности п. п. тетрацена), что свидетельствует о снижении концентрации тетрацена в растворе. При этом концентрация РёМП не уменьшается. Аналогичные результаты были получены и в других средах. Однако в отсутствие РёМП, как и при удалении из раствора кислорода воздуха, п. п. тетрацена сохраняют исходную интенсивность. Таким образом, наблюдаемые изменения связаны с окислением тетрацена молекулами 102 [25, 26].
Ранее было установлено [27-29], что образование 102 в растворах объясняется переносом энергии от возбужденных светом триплетных молекул РёМП (3РёМП*) на растворенный кислород воздуха (02, 3£ -), причем предельный квантовый выход 102 (уд) близок к квантовому выходу 3РёМП* (утр) и составляет ~1. Упрощенно процесс фотохимического образования 102 можно описать следующими реакциями [22, 27-29]:
РёМП + ^ ^ 1РёМП* ^ 3РёМП*,
3РёМП* + 02 ^ 1(РёМП^02)* ^ ^ РёМП + 102 (Лтр).
(I)
(II)
Здесь 1РёМП* - возбужденное синглетное состояние РёМП, 1(РёМП^02)* - синглетный эк-сипл ексный интермедиат, ктр - константа скорости тушения 3РёМП* молекулярным кислородом.
Как следует из результатов работ [1, 7, 8, 11], реакция окисления тетрацена может быть обратимой. Мы исследовали эту возможность в условиях окисления тетрацена в бензоле и пиридине. Окисленные при комнатной температуре растворы тетрацена подвергали последующему нагреву до 60°С. Однако регенерации тетрацена не обнаружили. Это указывает на необратимость реакции в данных условиях.
На рис. 2 приведены результаты исследования кинетики фотосенсибилизированного окисления тетрацена, полученные в условиях постоянства величин интегрального коэффициента поглощения и интенсивности возбуждающего света. Зависимости 1п[(А) - До)/(А, - ДО)] от , (где Л0, Л, иЛо -начальное, текущее и конечное значения оптического поглощения в максимуме п. п. соответственно, а , - время реакции) являются линейными, причем угол наклона прямых зависит от природы растворителя. Их можно описать уравнениями [30, 31]
-а[Т]/а? = кЭф[Т] (1)
или
(2)
1п[(Д0 - А»)/(А, - До,)] = кэф,,
где [Т] - концентрация тетрацена в момент времени ,. Для нахождения кэф использовали уравнение (2). Результаты обработки кинетических данных приведены в таблице в виде отношения кэф/кэф, б, где кэф, б - эффективная константа скорости реакции в бензоле, выбранном в качестве эталонного растворителя.
Величина кэф представляет собой сложный кинетический параметр, который можно представить в виде
кэф = кр[102],
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.