Углеродные наноструктуры
КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ
Д. Н. Борисенко, В. В. Кведер, Н. Н. Колесников, М. П. Кулаков
Институт Физики Твердого Тела РАН, Черноголовка, 142432, Россия Факс: (096) 524-97-01, e-mail: bdn@issp.ac.ru
Для изучения кинетики окисления углеродных наноматериалов использованы многостенные углеродные нанотрубки (МСУНТ), сажа со стен реактора и фуллерен С60, полученные методом дугового разряда в атмосфере гелия. Для экспериментального обоснования применимости термогравиметрии как метода количественного анализа в качестве модельного материала были выбраны алмазные микропорошки АСМ 2/1, АСМ 3/2 и АСМ 60/40 (ГОСТ 9206-80 Е) с размером частиц основной фракции dt = 1,5 цм, d2 = 2,5 цм и d3 = 50 цм соответственно. Сжигание образцов проводили на воздухе, используя Дери-ватограф Q-1500 D. Массу навесок варьировали в диапазоне от 40 до 700 мг. Скорость нагрева во всех опытах была равна v = 2,5 град мин-1. Чувствительность весовой шкалы составляла 1 мг. Для сжигания алмазных порошков применяли кварцевые тигли трех видов: 1) диаметром D = 4 мм и глубиной H =25 мм; 2) D = 7 мм, H =11 мм; 3) D = 10 мм, H =10 мм. Окисление нанотрубок и сажи осуществляли в конических алундовых тиглях глубиной ~14 мм и диаметром в верхней части ~11 мм.
Различие химической активности углеродных наноматериалов исследовалось на основе химической кинетики гетерогенных процессов. Реакция окисления, описанная обобщенным уравнением 32Cs + O2 = 12CO2 + CO , представляет собой химическую реакцию первого порядка по кислороду. Рассматриваем только внешнекине-тический режим горения, при котором реакция сосредотачивается на внешней поверхности, где концентрация окислителя условно равна его концентрации в объеме вокруг частицы. Скорость гетерогенного процесса в этом случае может быть описана уравнением (1): (- dm / dt) = kCnQSa, где (- dm / dt) — скорость окисления углеродного материала; Sa — площадь активной внешней поверхности, которая представляет собой долю а от общей площади поверхности углеродных частиц: Sa=aS; k — константа скорости реакции, выражаемая уравнением: k = k0 exp(-Ea /RT), где T = (vt + 273 ), К; C0 — концентрация кислорода в атмосфере воздуха (C0 = 9,354 моль-м 3); n=1
— порядок реакции по кислороду. Активной внешней поверхности частиц соответствуют участки с разорванными р-связями (призматические плоскости кристаллической решетки графита), причем ненасыщенные s-связи (базальные плоскости) считаем инертными по отношению к кислороду. В приближении сферических частиц, интегрируя уравнение (1), получим выражение (2) для изменения массы навески т с течением времени:
\3
m = m
1 -
2C)ak о
Pd о
I
где значение I находим численным интегрирова-
нием
: I = | exp
E
R(vt + 273)
dt; р —
плотность
частицы, кг-м3; d0 — начальный размер частицы, м; тд — начальная масса навески, мг. На рисунке 1 представлены: (1) — график экспериментально полученной кривой ТГА (для случая окисления алмазного микропорошка АСМ 60/40 с массой навески 56 мг) и (2) — график расчетной зависимости изменения веса пробы при повышении температуры со скоростью 2,5 град-мин-1 и значением энергии активации для реакции окисления алмазных микропорошков. Видно, что поведение системы, начиная с момента, указанного стрелкой «А», отличается от ожидаемого хода процесса вследствие постепенного перехода лимитирующей стадии из кинетической области в диффузионную (линейный участок между стрелками «В» и «С» на кривой 1). Участок между стрелками «А» и «В» — переходная область, где скорости химической реакции и диффузии соизмеримы.
Изучение термогравиметрических кривых сведено к изучению начала потери веса — кинетической области процесса окисления. Экспериментально установлено, что температуры начала и вид кривой потери веса при окислении аллотропных форм углерода сильно различаются в зависимости от дисперсности частиц, массы навески и геометрии тигля. Анализ химической активности углеродных материалов показал, что наиболее важным
ISJAEE Специальный выпуск (2003)
? \
А \ ____В \
\\ .С.
\
\ ■-2
500 600 700 800 900 1000
Т,°С
Рис.1. Прирост массы сажи при разных температурах пиролиза этилена на LaNi5HX
фактором является площадь активной поверхности. Из экспериментальных данных найдены значения энергии активации для реакции окисления кислородом воздуха МСУНТ (190,4±2 кДж-моль-1), фуллерена С60 (162,1±2кДж-моль-1), аморфного углерода (124,7±2 кДж-моль-1) и синтетического алмаза (166,3±2 кДж-моль-1), а также значение предэкспонен-циального множителя к = (1,6±0,2)х104 кг-м-моль-1-мин-1.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.