КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 4, с. 444-449
УДК 541.128.12
КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ ВОДЫ СОЕДИНЕНИЯМИ ЦЕРИЯ(ГУ), КАТАЛИЗИРОВАННОГО ЧЕТЫРЕХЪЯДЕРНЫМ КОМПЛЕКСОМ РУТЕНИЯ © 2014 г. З. М. Джабиева, О. В. Якуткина, Т. С. Джабиев*, А. Е. Шилов
Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка *Е-таП: timur@cat.icp.ac.ru Поступила в редакцию 12.07.2013 г.
Изучены кинетика и механизм окисления воды соединениями Се(ГУ), катализированного четы-рехъядерным комплексом рутения с двумя полиоксовольфраматными лигандами. Показано, что четыре молекулы воды окисляются в восьмиэлектронном процессе с образованием двух молекул кислорода.
БО1: 10.7868/80453881114040030
Одним из перспективных способов запасания солнечной энергии является биомиметическое разложение воды на кислород и водород, так называемый "искусственный фотосинтез" (ИФС) [1]. Для фотоиндуцированного разложения воды могут быть использованы принципы осуществления химических реакций, участвующих в окси-генном фотосинтезе (ОФ). В процессе ОФ в кис-лородвыделяющем центре фотосистемы ГГ происходит окисление воды одноэлектронными окислителями — катион-радикалами Р680+*:
4Р680+- + 2Н20 ^ 4Р680 + 02 + 4Н+. Этот четырехэлектронный концертный процесс катализируется марганцевым кофактором фермента вода : пластохинон-оксидоредуктаза, окисляющего воду в фотосистеме ГГ ОФ. В ИФС функцию марганцевого кофактора могут выпол-
нять другие переходные металлы — Со, N1, Бе, Яи и др.
В литературе большое внимание уделяют катализаторам на основе комплексов рутения. Многочисленные исследования биядерного комплекса сй,сй-[(Ъру)2Яи(0Н2)]204+ ("голубой димер") и его аналогов свидетельствуют о его невысокой активности, что обусловлено присутствием органических лигандов (которые окисляются быстрее, чем вода) и лабильностью связи Яи—0—Яи. Поиски эффективных катализаторов окисления воды привлекли внимание исследователей к четы-рехъядерным комплексам Яи, содержащим по два объемистых полиоксовольфраматных лиганда (ПОМ) и различные противокатионы (ЯЪ+, Сз+, К+ и Ы+):
ЯЪ8К2[{Яи4(ц-0)4(ц-0Н)2(Н20)4} • (у^^^ОзбЬ] • 25^0 (комплекс 1), Ь1ю[{Яи4(ц-0)4(ц-0Н)2(Н20)4} • (г^^^бЬ] • 10Н20 (комплекс 2).
Эти катализаторы, исследованные в работах [2, 3], сразу были восприняты научным сообществом как важный элемент решения проблемы окисления воды в ИФС [4—12]. Возможность электрокаталитического окисления воды в присутствии аналогичных комплексов с двумя ионами рутения была показана ранее в работе [13]. В 2010 г. на конференции по преобразованию солнечной энергии в энергию химического топлива рассматривалось более 40 катализаторов такого типа [14]. В настоящее время интерес к ним продолжает возрастать. Однако механизм окисления воды в присутствии таких комплексов, установление которого позволило бы более осмысленно
совершенствовать катализатор, до сих пор подробно не изучен [12].
Целью настоящей работы было исследование кинетики и механизма окисления воды соединениями церия(ГУ) в координационных сферах тет-раядерных кластеров рутения с ПОМ-лигандами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Комплексы 1 и 2 синтезировали по методике, описанной в работе [3], а лиганд К8(у-81'^0036) • • 12Н20 — по методике [15]. рН раствора в ходе синтеза контролировали милливольтметром
L2Ru(IV)4 • (H2O)4
100
200 300 Время, мин
400
500
Рис. 1. Кинетика гибели комплекса с четырьмя координированными молекулами воды Ь2Ки4У ■ (^0)4 (1) и образования его восстановленной формы
(2). Условия проведения опыта: [Ь2Ки4'У • • (Н2О)4]0 = 2.17 х 10-4 моль/л, 10 мл 0.5 М Н2804, 318 К. Кинетические кривые получены спектро-фотометрическим способом на длинах волн 380 (1) и 645 нм (2).
0.10
ч е
4
о ^
е,
и н е
¡3
о
5
о
С
0.05 -
580
645 X, нм
714
Рис. 2. Изменение электронного спектра поглощения при протекании реакции самовосстановления комплекса 1. Условия реакции см. в подписи к рис. 1.
рН-410 ("АКВИЛОН", Россия) с комбинированным электродом. Полученные комплексы характеризовали ИК-спектрами, снятыми на приборе FTIR-1720X ("Perkin Elmer", США), и спектрами комбинационного рассеяния, полученными на приборе Nicolet NXR FT-Rаman 9610 ("Nicolet", США).
В качестве окислителей использовали (NH4)2Ce(NO3)6 и Ce(SO4)2 производства "Ald-rich". Кинетику образования кислорода изучали манометрическим методом в вакуумной стеклянной установке. Элементный анализ выполняли в Аналитическом центре Института проблем химической физики РАН. Полученные нами сведения о составе синтезированных комплексов соответствовали литературным данным [2, 3]. Спектро-фотометрические измерения комплексов проводили на спектрометре Specord M-40 ("Carl Zeiss", Германия). Газообразные продукты реакции окисления воды анализировали на масс-спектрометре МИ 1201 ("Селми", СССР).
Масс-спектры растворов комплексов рутения в смеси ацетонитрил—вода (30 : 70) получали методом электроспрей-ионизации (ESI) на жидкостном хромато-масс-спектрометре LCMS-2020 ("Shimadzu", Япония), оснащенном высокоэффективным автодозатором SIL-20 AC. Водные растворы комплексов вводили при скорости потока 20 мкл/мин в электроспрей-источник ионизации, используя автодозатор. Объем вводимой
пробы составлял от 0.1 до 3 мкл. Приложение к капилляру напряжения (от 0.5 до 4.5 кВ) вызывало тонкодисперсное распыление анализируемого раствора с целью полевого испарения ионов, содержащихся в пробе. Часть этих ионов через вакуумный интерфейс поступала в масс-анализатор. Спектры снимали в диапазоне m/z от 10 до 2000. Температуру блока испарителя варьировали в пределах от 100 до 400°C.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Стехиометрическая реакция
восстановления комплекса L2Ru^ координированными молекулами воды
Чтобы выяснить, способен ли комплекс
L2Ru4V окислить воду или для этого необходимо использовать дополнительные окислители, свежеприготовленный комплекс растворяли в 0.5 М H2SO4 и спектрофотометрическим способом отслеживали кинетику его исчезновения. Спектр раствора комплекса 1 содержит полосы поглощения (п.п.) в видимой (X = = 445 нм) и ближней УФ-областях спектра [2, 3]. Из рис. 1 видно, что восстановление комплекса при 318 К хорошо описывается экспоненциальной кривой с константой скорости реакции к = 7.2 х 10-3 мин-1 (кривая 1). В ходе процесса появляется новая п.п. (X = 645 нм),
принадлежащая восстановленному комплексу
Ь2Яи" (рис. 2). Кинетика роста его концентрации представлена кривой 2 на рис. 1, которая описывается экспоненциальным законом [Ь2Яи"] = = [Ь2Яи4У]0(1 - ехр(-&?)) с той же самой константой к = 7.2 х 10-3 мин-1. Две изобестические точки при X = 580 и 714 нм указывают на переход комплекса Ь2Яи™ в восстановленную форму Ь2Яи". Другие соединения рутения в растворе отсутствуют. Это подтверждается тем, что при добавлении
к комплексу Ь2Яи4Удвух эквивалентов 8пС12 в качестве восстановителя п.п. Ь2Яи4У исчезают, а вместо них появляется п.п. при 465 нм, принадлежащая комплексу Ь2Яи"Г (8пС12 является двух-электронным восстановителем). При взаимодействии же комплекса 1 с 4 эквивалентами 8пС12 в спектре присутствует только описанная выше
п.п. комплекса Ь2Яи4Г при 645 нм на фоне очень широкой полосы переноса заряда металл-ли-ганд, простирающейся до ближней ИК-области спектра [16]. Таким образом, при восстановлении комплекса 1 координированной водой происходит восьмиэлектронное окисление 4 молекул воды до
2 молекул кислорода с переходом Ь2Яи4У • (Н20)4 в
L2Ru4
(рис. 1 и 2). Других промежуточных форм
комплекса 1 (типа Ь2Яи™) в процессе окисления воды не образуется.
Синхронно с восьмиэлектронным восстановлением комплекса Ь2Яи™ (1) в Ь2Яи4Г синтезируется кислород, скорость генерирования которого
вдвое превышает скорость образования Ь2Яи", т.е. стехиометрический коэффициент (СК) получающегося кислорода равен 2. Процесс можно рассматривать как мономолекулярный распад
комплекса Ь2Яи™ • (Н20)4 на Ь2Яи4Г, две молекулы О2 и восемь протонов:
Ь2Яи™ • (Н20)4 ^ Ь2Яи" + 2О2 + 8Н+. (Г)
Таким образом, нет необходимости, чтобы для окисления воды катализатор содержал ионы рутения в степени окисления более 4. В координационной сфере тетраядерного кластера рутения происходит восьмиэлектронный концертный процесс окисления четырех молекул воды с образованием, по-видимому, молекулы оксозона О4, которая быстро распадается на две молекулы кислорода [17], содержание которых мы и отслеживаем. Не исключено и образование димера кислорода О2 • О2 (так называемого димоля), также распадающегося на 2 молекулы кислорода, и даже двух молекул кислорода, не связанных друг с дру-
гом, но появляющихся в элементарном химическом акте одновременно.
Стехиометрическая реакция восстановления комплекса 1 не доходит до конца. Это связано с тем, что в условиях наших опытов редокс-потен-циал пары О2/Н2О равен 1.22 В, тогда как редокс-потенциал комплекса 1 составляет 1.26 В, и именно при этом потенциале наблюдается резкое возрастание тока при вольтамперометрическом анализе, что логично объяснить электрокаталитическим окислением воды в присутствии 1 [2, 3]. Поэтому при появлении в растворе приблизительно 95% L2Ru4 эти редокс-потенциалы в соответствии с уравнением Нернста становятся равными, и реакция останавливается, т.е. скорости прямой и обратной реакций совпадают. В обратной реакции реагентами становятся уже комплекс L2Ru4^ О2, а комплекс 1 является продуктом. Восстановление 1 водой следует рассматривать как обратимую реакцию (равновесие (I)), хотя и заметно смещенную вправо.
Катализированное комплексом L2Ru4 окисление воды соединением (МН4)2Се(М03)6
Кинетические кривые образования кислорода при катализированном комплексом 1 окислении воды соединением ^И4)2Се^03)6 имеют вид возрастающих кривых с d[02]/dt > 0 и d2[02]/dt 2 < 0. Начальные скорости образования О2 (w0) в каталитической реакции прямо пропорциональны концентрации 1, что согласуется с данными [2, 3] о первом порядке реакции по [1]. Это указывает, что для проявления комплексом 1 каталитической активности нет необходимости в образовании более крупных кластеров. Такое агрегирование in situ в активный кластер наблюдалось нами в случае использования в качестве предшественников катализатор
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.