научная статья по теме КИНЕТИКА ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ОБЕССЕРИВАНИЯ ДИЗЕЛЬНОЙ ФРАКЦИИ НЕФТИ СМЕСЬЮ ПЕРОКСИД ВОДОРОДА– МУРАВЬИНАЯ КИСЛОТА Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «КИНЕТИКА ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ОБЕССЕРИВАНИЯ ДИЗЕЛЬНОЙ ФРАКЦИИ НЕФТИ СМЕСЬЮ ПЕРОКСИД ВОДОРОДА– МУРАВЬИНАЯ КИСЛОТА»

НЕФТЕХИМИЯ, 2014, том 54, № 1, с. 52-58

УДК 665.66:665.666.42

КИНЕТИКА ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ОБЕССЕРИВАНИЯ ДИЗЕЛЬНОЙ ФРАКЦИИ НЕФТИ СМЕСЬЮ ПЕРОКСИД ВОДОРОДА-МУРАВЬИНАЯ КИСЛОТА

© 2014 г. Е. Б. Кривцов, А. К. Головко

Институт химии нефти СО РАН, Томск E-mail: john@ipc.tsc.ru Поступила в редакцию 13.05.2013 г.

На примере прямогонной дизельной фракции с высоким исходным содержанием серы выявлена зависимость глубины окисления сернистых соединений от продолжительности, температуры окисления, количества вводимого окислителя. Получены данные о скоростях окисления гомологов бензо-и дибензотиофенов в зависимости от количества и положения в них алкильных заместителей при протекании конкурирующих реакций окисления различных компонентов дизельной фракции. Рассчитаны эффективные константы скоростей реакций окисления сернистых соединений в процессе окислительного обессеривания. Предложен механизм взаимодействия сернистых соединений дизельной фракции с окислителем.

Ключевые слова: дизельная фракция, серосодержащие соединения, окислительное обессеривание, константа скорости.

БО1: 10.7868/80028242114010092

Бензин, дизельное и нетранспортные топлива составляют 75—80% от общего количества продуктов перегонки нефти. Постоянное увеличение доли сернистых и высокосернистых нефтей, поступающих на переработку, повышающиеся экологические требования к качеству выпускаемых топлив ставят актуальным решение проблемы глубокого обессеривания товарных нефтепродуктов. С 2005 г. в странах Европы разрешено использовать моторные топлива с содержанием серы не более 0.005%, а с января 2009 г. допускаются к использованию топлива с содержанием серы до 0,001 мас. % [1]. В России стандарт ЕВРО-3 (содержание серы не более 0,035 мас. %) начал действовать с января 2009 г., а ЕВРО-4 (0,005 мас. % серы) — с января 2010 г. [2].

В настоящее время главным промышленным процессом, направленным на удаление серы, является каталитическое гидрообессеривание. Этим методом можно извлекать до 90% серы, содержащейся в нефтепродуктах. Доведение степени обессеривания до 97—99% (требования стандартов ЕС и США) потребует увеличения капитальных и эксплуатационных затрат на производство топлив с низким содержанием серы. В основном, повышение затрат на производство моторных топлив обусловлено увеличением парциального давления водорода в системе и снижением производительности установок. Этими факторами объясняется актуальность поиска новых, нетрадиционных ме-

тодов удаления серы при нефтепереработке [3, 4]. Один из таких методов — окислительное обессеривание [5—10]. Окислительную десульфуризацию можно проводить при комнатной температуре и атмосферном давлении, что позволяет существенно снизить стоимость процесса. При десульфуриза-ции сернистые соединения окисляются в сульфо-ны и сульфоксиды, которые впоследствии легко удаляются обычными методами разделения, т.к. их свойства существенно отличаются от свойств нефтяных углеводородов, составляющих основу топ-лив. При этом процесс более экономичен, т.к. используются на более дешевые окислители, такие как кислород воздуха, пероксид водорода, органические пероксиды и др. [11—16].

Цель данной работы — установление кинетических зависимостей изменения состава сернистых соединений дизельной фракции в процессе окислительного обессеривания (комбинация окисления смесью пероксид водорода — муравьиная кислота с последующим адсорбционным удалением окисленных сернистых соединений) при протекании конкурирующих реакций окисления различных компонентов дизельной фракции.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объекта исследования выбрана пря-могонная дизельная фракция 200—360°С с Рязанского НПЗ (ГОСТ 2177-99) с высоким содержа-

Таблица 1. Групповой состав сернистых соединений дизельной фракции

Сернистые соединения Содержание серы в сернистых соединениях, мас. %

Сульфиды 0.26

Тиофены 0.93

в т.ч.:

бензотиофены 0.63

дибензотиофены 0.30

нием общей серы (8„) - 1.19% (ГОСТ Р 418592002), в т.ч. сульфидной — 0.30 мас. %. Групповой состав сернистых соединений и углеводородов (УВ) этой фракции представлены в табл. 1 и 2.

Принципиальная схема окисления дизельной фракции, адсорбционного разделения и анализа полученных продуктов приведена на схеме.

Окисление дизельной фракции смесью пероксида водорода (37 мас. %, ГОСТ 177-88 "медицинская", ООО "Лега" г. Дзержинск) с муравьиной кислотой (85 мас. %, ГОСТ 5848-73, изм. 1—3, "ч", Германия) проводили по методике, подробно описанной в [17, 18], при температуре 35°С, варьируя время процесса от 30 мин до 8 ч, в реакторе при перемешивании со скоростью 2100 об/мин; мольное соотношение общей серы к пероксиду водорода менялось от 1 : 1 до 1 : 20, мольное отношение Н2О2 : НСООН составляло 3 : 4. Полнота и скорость окисления сернистых соединений в полученной гетерогенной системе (смесь растворов пероксида водорода и муравьиной кислоты с дизельной фракцией) в основном зависят от степени ее гомогенизации.

Фракция

I

Окисление смесью Н202 + НСООН

I

Удаление

продуктов окисления адсорбцией на SiO2

/ \

Очищенная фракция Продукты окисления

I

Адсорбция на А12О3

1 I I I

Насыщ. УВ Моноарены Биарены Триарены Схема эксперимента.

Полученные в результате окисления полярные продукты удаляли адсорбцией на силикагеле марки АСКГ (ГОСТ 3956-76, ООО "Сорбис",

Таблица 2. Групповой углеводородный состав дизель-

ной фракции

Углеводороды Содержание, мас. %

Насыщенные 53.4

Моноароматические 28.7

Биароматические 8.2

Триароматические 7.9

г. Москва), отношение массы образца к массе сорбента 3 : 1. Скорость прохождения разделяемого раствора через слой сорбента составляла 0.2 см3/мин. Остатки образца смывали с силика-геля н-гексаном; при этом полярные соединения, образовавшиеся в результате окисления, достаточно прочно удерживаются на поверхности адсорбента, что позволяет легко отделять их от углеводородной части.

Групповой углеводородный состав исходного дистиллята и продуктов окислительного обессери-вания определяли с помощью жидкостно-адсорб-ционной хроматографии на активированном оксиде алюминия II степени активности по Брокману (методика СТО 1245-2011, ФР.1.31.2011.10349), элюируя фракции насыщенных, моно- и биарома-тических углеводородов (УВ) н-гексаном, триаро-матических УВ — смесью гексан + бензол (3 : 1 по объему), смол — смесью этанол:бензол (1 : 1 по объему). Контроль за разделением УВ различных классов осуществляли по электронным спектрам поглощения элюатов, снятым на спектрометре UNICO 2804. Потери при отгоне растворителей из элюатов не превышали 2.5 мас. %.

Индивидуальный состав различных углеводородов определяли методом газо-жидкостной хроматографии на хроматографе "Кристалл-2000М" (кварцевая капиллярная колонка 25 м х 0.22 мм со стационарной фазой SE-54, газ-носитель — гелий, детектор — ПИД). Анализ фракций насыщенных углеводородов осуществляли при линейном повышении температуры от 80 до 290°С со скоростью нагрева колонки 15 град/мин, для фракций ароматических углеводородов — скорость 2 град/мин. Для анализа сернистых соединений (СС) использовали линейное повышение температуры от 50 до 290°С со скоростью нагрева колонки — 4 град/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Известно, что в процессах окисления наиболее устойчивы насыщенные соединения: алканы, изо-алканы, нафтены. Среди ароматических углеводородов устойчивость к окислению падает в ряду: моноароматические > биароматические > триаро-матические > полиароматические. Анализ группового состава УВ исходной дизельной фракции и

Таблица 3. Групповой углеводородный состав продуктов окислительного обессеривания в зависимости от времени окисления смесью Н2О2/НСООН (температура окисления 35 °С)

Содержание углеводородов, мас. % Время окисления, мин

исходная фракция 30 60 120 180 240 300 360

£ Насыщенных 55.24 64.73 69.75 73.75 75.97 78.07 78.26 78.50

£ Ароматических 44.76 35.27 30.25 26.25 24.03 21.93 21.74 21.50

в т.ч.:

моноароматические 28.74 24.11 21.48 18.94 17.83 17.22 17.14 17.05

биароматические 8.16 6.19 5.37 4.57 3.71 2.57 2.52 2.43

триароматические 7.86 4.97 3.40 2.74 2.49 2.13 2.07 2.02

Таблица 4. Содержание серы в различных типах сернистых соединений в зависимости от времени окисления Н2О2/НСООН

Время окисления, мин Содержание серы в сернистых соединениях, мас. %

£ С2-БТ £ С3-БТ £ С4-БТ ДБТ £ С1-ДБТ £ С2-ДБТ

Исходная фракция 0.0983 0.3417 0.1906 0.0518 0.1375 0.1063

30 0.0136 0.0348 0.0326 0.0069 0.0115 0.0227

60 0.0048 0.0195 0.0314 0.0048 0.0075 0.0140

120 0.0032 0.0151 0.0283 0.0035 0.0063 0.0123

180 0.0023 0.0134 0.0206 0.0016 0.0032 0.0096

240 0.0011 0.0117 0.0151 0.0010 0.0030 0.0083

300 0.0010 0.0110 0.0074 0.0003 0.0010 0.0041

360 0.0008 0.0106 0.0028 0.0003 0.0012 0.0025

продуктов окислительного обессеривания показал, что при окислении дизельной фракции смесью пероксида водорода и муравьиной кислоты происходят значительные изменения (табл. 3).

0-091 0 087 0.067 0.060 0047 °'°46 t— t , t

2

3

4

5

6

7

8

Время окисления, ч

Рис. 1. Снижение содержания серы в продуктах окислительного обессеривания дизельной фракции (окисление смесью Н2О2—НСООН) от времени.

Так, увеличение содержания насыщенных УВ составляет до 23.3 мас. %, причем продолжительность окисления в 4 ч и более (с последующей адсорбционной очисткой) практически не влияет на групповой углеводородный состав продуктов. Изменения группового состава обусловлены удалением при адсорбционной очистке продуктов окисления ароматических углеводородов и сернистых соединений. Более высокий процент удаления моноароматических, чем би- и триарома-тических углеводородов обусловлен на порядок большим их содержанием во фракции. Окисление триароматических соединений на начальной стадии процесса происходит эффективнее, чем биароматических, но при длительном времени окисления смесью пероксида водорода и муравьиной кислоты (более 4 ч) общее содержание этих УВ практически выравнивается и различается всего на 0.4 мас. %.

Изменение содержания серы в продуктах окислительного обессеривания представлено на рис. 1. За первые полчаса окисления дизельной фракц

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком