ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 2, с. 214-219
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
УДК 541.572.128
КИНЕТИКА ПЕРЕНОСА ПРОТОНОВ ОТ ТЕТРАСм-ТРИФТОРМЕТИЛФЕНИЛ)ДИБЕНЗОТЕТРААЗАПОРФИНА К АЗОТСОДЕРЖАЩИМ ОСНОВАНИЯМ В СИСТЕМЕ БЕНЗОЛ-ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИД © 2015 г. О. А. Петров
Ивановский государственный химико-технологический университет E-mail: poa@isuct.ru Поступила в редакцию 21.03.2014 г.
Изучено кислотно-основное взаимодействие тетра(м-трифторметил-фенил)дибензотетраазапор-фина с пиридином, 2-метилпиридином, морфолином, пиперидином, н-бутиламином, диэтилами-ном и триэтиламином в системе бензол—диметилсульфоксид. Установлено, что межмолекулярный перенос протонов NH-групп от тетра(м-трифторметилфенил)дибензо-тетраазапорфина к н-бутил-амину и пиперидину характеризуется необычно низкими значениями констант скорости. Показано влияние структуры тетра(м-трифторметилфенил)дибензотетраазапорфина, гекса(м-трифторме-тил-фенил)бензотетраазапорфина и окта(м-трифторметилфенил)тетрааза-порфина, а также природы основания и растворителя на кинетические параметры кислотно-основного взаимодействия. Предложено строение комплексов с переносом протонов замещенных тетраазапорфиринов. Обнаружено, что они подвергаются деструкции с течением времени.
Ключевые слова: система бензол—диметилсульфоксид, кинетика переноса протона к азотсодержащим основаниям.
DOI: 10.7868/S004445371502020X
В последнее время химия макроциклов тетра-азапорфиринового типа является предметом интенсивных исследований вследствие расширяющегося их применения в качестве катализаторов, химических сенсоров, жидкокристаллических веществ и фотосенсибилизаторов. Всестороннее изучение свойств тетраазапорфиринов (Н2ТАР) не только во многом определяет их успешное практическое применение, но и позволяет расширить спектр полезных свойств этого класса соединений.
Одно из наиболее важных свойств Н2ТАР — их способность вступать в кинетически контролируемое кислотно-основное взаимодействие с кислород- и азотсодержащими основаниями с образованием различных по устойчивости комплексов с переносом протонов. Образование этих комплексов в среде бензола (диметилсульфокси-да) относится к числу необычно медленных процессов [1—4], не свойственных для большинства жидкофазных кислотно--основных систем [5, 6]. При этом реакция кислотно-основного взаимодействия подчиняется сложным законам, а ее кинетические параметры сильно зависят от
NH-кислотности тетраазапорфирина, величины pKa основания и пространственного экранирования его реакционного центра, а также от диэлектрической проницаемости среды.
С целью дальнейшего выявления факторов, влияющих на процесс образования комплексов с переносом протонов тетраазапорфиринов, в настоящей работе впервые изучено взаимодействие тетра(м-трифторметилфенил)дибензо-тетраазапорфина с азотсодержащими основаниями (B) в системе бензол—диметилсульфоксид (ДМСО), а также показано влияние структуры тетра(м-трифторметилфенил)дибен-зотетраазапорфина (H2Tap(C6H4CF3)4(C4H4)2), гекса(м-трифторметилфенил)бензотетрааза-пор-фина (H2Tap(C6H4CF3)6(C4H4)) и окта(м-трифтор-метилфенил)-тетраазапорфина (H2Tap(C6H4CF3)8) на их реакционную способность в кислотно-основном взаимодействии с B. В качестве B были взяты пиридин (Py), 2-метилпиридин (MePy), морфолин (Mor), пиперидин (Pip), н-бутиламин (BuNH2), диэтиламин (Et2NH) и триэтиламин (Et3N).
R R
R- 'N ^R
. Vvi
NH N=(
R
N HN
N
R R
R
R
R
R
R
R
(H2Tap(C6H4CF3)8) (H2Tap(C6H4CF3)6(C4H4)) (H2Tap(C6H4CF3)4(C4H4)2)
R "^O
с = с (At - AJ/(Ao - AJ),
(1)
где А,, Ат, Ах — оптические плотности растворов в начальный момент времени, в момент времени т и после завершения реакции (тот); с0 и с — начальная и текущая концентрации Н2Тар(С6Н4СР3)4(С4Н4)2. Все измерения проводили в условиях реакции псевдопервого порядка, поэтому эффективную константу скорости реакции рассчитывали по формуле:
кЭф = (1/ х)1п(с0 /с).
(2)
Погрешность в кинетических параметрах определяли по методу Стьюдента.
CF3
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Тетра( ж-трифторметилфенил)дибензотетра-азапорфин синтезтровали по методике [7]. Бензол и основания подвергали очистке [8]. Диме-тилсульфоксид выдерживали в течение 24 ч над прокаленным MgSO4 и CaO, а затем перегоняли под уменьшенным давлением (2—3 мм рт. ст., Ткип = 50°С). Для проведения кинетических измерений в термостатируемую кювету спектрофотометра U-2001/U-2010 UV/Vis помещали свежеприготовленный раствор (H2Tap(C6H4CF3)4(C4H4)2) с постоянной концентрацией и B с различной концентрацией в системе бензол — ДМСО. Скорость переноса протона определяли по уменьшению оптической плотности раствора на длине волны
= 731 нм, так как максимум первой полосы поглощения H2Tap(C6H4CF3)4(C4H4)2 совпадает с минимумом в электронном спектре поглощения прореагировавшей смеси. Различие в максимумах полос поглощения (H2Tap(C6H4CF3)4(C4H4)2) и соединения, образующегося при взаимодействии с B, позволило определить текущую и конечную концентрации H2Tap(C6H4CF3)4(C4H4)2 по формуле:
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В предварительных опытах было установлено, что кинетически контролируемое взаимодействие H2Tap(C6H4CF3)4(C4H4)2 с н-бутиламином и пиперидином наблюдается только в системе бензол —
5% ДМСО при cBuNH > 0.12 и cpip > 0.25 моль/л. В электронном спектре поглощения (ЭСП) H2Tap(C6H4CF3)4(C4H4)2 (X = 731, Хп = 565 нм) независимо от природы основания с течением времени регистрируется рост полос поглощения при X = 590 и 711 нм и одновременное уменьшение интенсивности полос поглощения при XI и XII (рис. 1). Спектральные изменения, сопровождающие реакцию, идентичны изменениям ЭСП при взаимодействии H2Tap(C6H4CF3)6(C4H4) с BuNH2 и Pip в бензоле [9], в ходе которых симметрия макро-циклического я-хромофора повышается от D2h до D4h. Это означает, что H2Tap(C6H4CF3)4(C4H4)2 в реакции с н-бутиламином и пиперидином, подобно H2Tap(C6H4CF3)6(C4H4) [9], проявляет свойства двухосновной NH-кислоты, а D^-симметрия указывает на вывод из плоскости макроцикла двух протонов NH-групп молекулами основания, приводящий к образованию комплексов с переносом протонов — H2Tap(C6H4CF3)4(C4H4)2 ~ 2B. Они подвергаются медленному распаду с течением времени, приводящему к нарушению я-хромофо-ра молекулы и образованию низкомолекулярных бесцветных продуктов.
Согласно [1, 2], в этих комплексах протоны от NH-групп, связанные с молекулами основания и внутрициклическими атомами азота, должны располагаться аксиально над и под плоскостью макроцикла на оси симметрии четвертого порядка, что является необходимым условием соблюдения высокой симметрии распределения зарядов [10]. При этом степень переноса протонов от NH-кислоты к акцепторному центру основания зависит от электронного и геометрического строения взаимодействующих молекул, т.е. от их силы и
711
731
400
600
800 X, нм
Рис. 1. Изменение электронного спектра поглощения Н2Тар(С6Н4СБ3)4(С4Н4)2 в присутствии н-бутиламина в течение 210 мин при 338 К и сВиКН2 = 1.25 моль/л в системе бензол — 5% ДМСО.
стерических возможностей, а также от диэлектрической проницаемости среды. В случае Н2Тар(С6Н4СР3)4(С4Н4)2 полная передача протонов от КН-групп к основанию, приводящая к возникновению разделенных растворителем ионных пар с последующей их диссоциацией, пред-
ставляется маловероятной. Кислотно-основное взаимодействие ограничивается либо стадией образования Н-комплекса (Н-ассоциата (I)), либо ионного комплекса (ион-ионного ассоциата), представялющего собой Н-связанную ионную пару (II):
н
а+ н
n
-к'
С
n
n
-к
n
-к'
/к ©
(i)
-к
___^
(ii)
н
н
а+
в
в
1п (с0/с) 0.4
50
100
150
200
250
-18 кэф
т, мин
Рис. 2. Зависимости 1п(с0/с) от времени реакции Н2Тар(СбН4СРз)4(С4Н4)2 с я-бутиламином (1) и пиперидином (2) в системе бензол — 5% ДМСО при 338 К и концентрациях св = 1.25 (1) и 2.54 (моль/л) (2).
Рис. 3. Зависимости ^ кэф от ^ с в для реакции Н2Тар(СбЩСРз)4(С4Н4)2 с я-бутиламином (1) и пиперидином (2) в системе бензол — 5% ДМСО при 318 (2) и 338 К (1).
Кинетические исследования показали, что реакция Н2Тар(С6Н4СР3)4(С4Н4)2 с В в системе бензол — 5% ДМСО имеет порядок, равный единице по МН-кислоте (рис. 2) и близкий к единице (в пределах экспериментальной ошибки) — по я-бу-тиламину и пиперидину (рис. 3). Следовательно,
(3)
кэф _ ксв
^СН2Тар(С6Н4СБ3)4(С4Н4)2/= ксн2Тар(С6Н4СБ3)4(С4Н4)2СВ, (4)
где к — константа скорости реакции второго порядка.
Полученные данные указывают на бимолекулярный характер лимитирующей стадии процесса, а повышение симметрии п-хромофора молекулы от Б2}1 до Б4}1 (рис. 1) позволяет полагать, что перенос протонов от Н2Тар(С6Н4СР3)4(С4Н4)2 к я-бутиламину и пиперидину осуществляется двух-стадийно в соответствии со следующей схемой:
Н 2 Тар (С 6 Н 4 СБ з) 4 (С 4 Н 4) 2 + В:
Н2Тар(С6Н4СБз)4(С4Н4)2 • В
Н2Тар(С6Н4СБ3)4(С4Н4)2 • В + В-
Н2Тар(С6Н4СБз)4(С4Н4)2 • 2В.
(5)
(6)
Судя по изменениям ЭСП (рис. 1), убыль концентрации Н2Тар(С6Н4СБ3)4(С4Н4)2 в условиях значительного избытка основания происходит с сохранением четких изобестических точек без появления в реагирующей системе промежуточной спектральной формы — Н2Тар(С6Н4СБ3)4(С4Н4)2 • В. Это об-
стоятельство дает основание полагать, что образование Н2Тар(С6Н4СБ3)4(С4Н4)2 • В происходит гораздо медленнее, чем Н2Тар(С6Н4СБ3)4(С4Н4)2 • 2В, т.е. кх < к2, а кх > к-1.
Результаты эксперимента (табл. 1) показывают, что реакция переноса протонов от Н2Тар(С6Н4СБ3)4(С4Н4)2 к я-бутиламину и пиперидину характеризуется необычно низкими значениями констант скорости и высокими значениями Еа и А^ процесса, связанными с действием стери-ческой и электронной (поляризационной) составляющей макроциклического эффекта [11], которые в реакции окислительно-восстановительной с участием тетраазапорфиринов изменяются несим-
батно друг другу. Величина А 5± определяется степенью эффективности передачи электронного влияния периферических заместителей на реакционный центр молекулы. Так, тетраазазамещение в молекуле порфирина с последующим введением в пиррольные кольца четырех электроноакцептор-ных ж-трифторметилфенильных заместителей и двух аннелированных бензольных
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.