НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2010, том 46, № 8, с. 986-989
УДК 548.736.3
КИНЕТИКА ПОЛИМОРФНОГО II ^ III-ПРЕВРАЩЕНИЯ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ СИСТЕМЫ KNO3-RbNO3
© 2010 г. Э. В. Насиров, Ю. Г. Асадов
Институт физики Национальной академии наук Азербайджана, Баку e-mail: yusifasadov@rambler.ru Поступила в редакцию 10.11.2008 г.
Методом оптической микроскопии определена температурная зависимость скорости образования модификации III при превращении II —— III в монокристаллах твердых растворов системы KNO3— RbNO3, содержащих 2.5, 5, 10 мас. % RbNO3. Показано, что с повышением АТ (АТ = Тпр — Т0, где Тпр — температура превращения, Т0 — температура равновесия) скорость формирования модификации III увеличивается. Предложена эмпирическая формула и вычислена энергия активации процесса превращения.
ВВЕДЕНИЕ
Исследование физических и механических свойств полиморфных модификаций обусловлено постоянно растущим интересом к пониманию механизма структурной перестройки в твердых состояниях веществ.
Изучены полиморфные превращения в нитратах калия и рубидия, а также в некоторых системах с участием этих соединений. В области температур от комнатной до температуры плавления у нитрата калия установлены три различные модификации. При комнатной температуре КМ03 имеет структуру арагонита (II модификация) с симметрией Рпта [1], при температуре превращения Тпр > 400 К II модификация превращается в модификацию III с симметрией К3е [2]. Согласно [3], между модификациями II и III имеется модификация I с симметрией К3т.
ЯЪМ03 имеет четыре модификации: при комнатной температуре ромбоэдрическую (модификация IV) структуру с симметрией Р31 [4], при Тпр > 437 К модификация IV превращается в III — кубическую с симметрией /т3т [5], при Тпр > 492 К эта модификация превращается в ромбоэдрическую — модификацию II с симметрией К3т [6] и, наконец, при Тпр > 564 К модификация II превращается в кубическую с симметрией /т3т [7].
Установлению механизма полиморфных превращений в монокристаллах нитратов щелочных металлов, в том числе в нитратах калия и рубидия, посвящено много работ [8—12]. Показано, что в этих кристаллах структурные превращения происходят в основном с образованием и ростом зародыша дочерней модификации внутри матричной.
В [13, 14] нами исследован механизм полиморфного превращения в твердых растворах нитрата серебра в нитрате калия.
Настоящая работа является продолжением этой серии работ. Цель данной работы — исследование кинетики полиморфного превращения в твердых растворах системы КМ03—ЯЪМ03 (2.5, 5, 10 мас. % ЯЪМ03).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Из водного раствора при комнатной температуре получали хорошо ограненные совершенные монокристаллы твердых растворов системы КМ03-ЯЪМ03, содержащие 2.5, 5, 10 мас. % ЯЪМ03. Кристаллы имели форму игл, вытянутых в кристаллографическом направлении [001], или плоских пластинок (рис. 1). Размеры кристаллов составляли в среднем 1 х 0. 5 х 15 мм.
ШИ
. / ,
с / ■ / /
Рис. 1. Полученные монокристаллы твердых растворов системы KNO3—RbNO3.
КИНЕТИКА ПОЛИМОРФНОГО II ^ Ш-ПРЕВРАЩЕНИЯ
987
Большое внимание уделяли совершенству и чистоте изучаемых кристаллов. Нитрат калия квалификации "ч.д.а." и нитрат рубидия "х.ч." дополнительно очищали путем многократной перекристаллизации.
Исследования проводили в поляризационном микроскопе марки МИН-8 с нагревательным столиком, обеспечивающем полное термостати-рование кристаллов. Температуру кристаллов измеряли медь-константантовой термопарой, которую помещали непосредственно на поверхность образцов. Точность измерения температуры при 100°C составляла ~0.5°C
Прежде всего, были установлены температуры равновесия II и III фаз (Т0): при 2.5 мас. % RbNO3 - 381 K, при 5 мас. % RbNO3 - 372 Kи при 10 мас. % RbNO3 - 369 K.
Затем измеряли скорость роста (v) модификации III в зависимости от А Т (АТ = Тпр — Т0) на одной и той же грани (hkl) кристалла при разных температурах по методике, предложенной в [10]. Нагревательную печь плотно закрывали теплоизоляционным колпачком таким образом, чтобы кристалл находился в термостатированном объеме. Условно выделяли при помощи окулярной сетки участок длиной 1 мм. После того как температуры образца и столика сравнивались и граница модификаций достигала риска окулярной сетки, отмечающей начало выбранного участка, включали электронный секундомер; в конце этого участка его выключали. После измерения скорости на одном из микроскопов при температуре Т1 = Т0 + АТ1 образец переносили на нагревательный столик другого микроскопа, имевшего температуру Т2 = Т0 + АТ2 (АТ1 < АТ2) и измерения повторяли на другом выбранном участке образца.
Таким образом, последовательно на одном и том же кристалле была измерена скорость роста одной и той же грани модификации III при превращении II —► III в образцах системы KNO3-RbNO3 (2.5, 5, 10 мас. % RbNO3) в зависимости от АТ.
Рис. 2. Граница раздела модификаций II и III, вдоль которой определяли скорость роста кристаллов при превращении II ^ III.
v х 102, мм/с 10
8
6 -
4 -
2 -
10 12 AT, K
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 показана граница раздела между модификациями II и III, вдоль которой измерялась скорость роста кристаллов.
Результаты измерений скорости роста модификации III при полиморфном превращении II ^ III приведены в табл. 1. Экспериментальные данные, полученные для шести кристаллов каждого состава и обработанные при помощи метода наименьших квадратов, дают возможность зависимость скорости роста дочерней модификации внутри матричной от АТ описать уравнением
v = (аАТ + ЬАТ1 + сАТ3) х 10-2 мм/с.
Рис. 3. Зависимости скорости роста модификации III при превращении II ^ III в монокристаллах твердых растворов системы KNO3-RbNO3 (2.5 мас. % RbNO3) от AT: 1 - эксперимент, 2 - расчет.
Значения констант а, Ь, с приведены в табл. 2.
На рис. 3 приведены зависимости V от АТ, построенные по экспериментальным результатам и данным эмпирической формулы. Так как характер зависимостей V от АТ для всех составов одинаков, приведены данные только для твердых растворов системы KNO3—RbNO3 с содержанием RbNO3 2.5 мас. %.
2
4
6
8
988
НАСИРОВ, АСАДОВ
Таблица 1. Значения скорости роста (v эксп и v„ac4) модификации III при полиморфном превращении II ^ III в монокристаллах твердых растворов системы KNO3—RbNO3 (2.5, 5, 10 мас. % RbNÜ3)
Скорость роста х102, мм/с
АТ, K v эксп ^»асч v эксп ^расч v эксп ^расч v эксп ^расч
0.0 мас. % RbNO3 2.5 мас. % RbNO3 5.0 мас. % RbNO3 10 мас. % RbNO3
1 - - 0.118 0.1077 0.127 0.121 0.113 0.107
2 - - 1.501 1.475 1.428 1.428 1.363 1.377
3 - - 4.286 4.104 4.364 4.025 3.781 3.811
4 - - 8.347 8.053 7.610 7.086 7.696 7.446
5 0.03 0.05 13.242 13.120 12.656 12.825 11.988 12.314
6 0.73 0.67 19.365 19.508 19.328 19.020 17.975 18.191
7 1.54 1.48 27.016 27.148 25.984 26.434 25.615 25.314
8 2.57 2.47 36.384 36.036 35.876 35.065 33.816 33.601
9 3.52 3.65 46.985 46.171 45.155 44.905 42.975 43.049
10 4.68 5.00 56.124 57.267 54.267 55.63 53.436 53.66
11 5.97 6.52 71.036 70.293 69.126 68.998 65.261 65.429
12 7.38 8.22 84.245 84.035 81.484 81.648 78.496 78.496
Как следует из табл. 1 и рис. 3, с повышением температуры скорость роста кристаллов модификации III внутри модификации II растет, а с повышением содержания RbNO3 до более 2.5 мас. % уменьшается. Скорость роста кристаллов модификации III в нитрате калия измеряли, начиная с АТ = 5 K, а в кристаллах твердых растворов системы KNO3—RbNO3 — с АТ = 1 K. Это связано с тем, что превращение II—«-III в нитрате калия проявляется при ~5 K, а в исследованных твердых растворах — при ~1 K.
На рис. 4 представлена зависимость скорости роста кристалла модификации III при превращении II ^ III от содержания RbNO3 при АТ = 5, 7, 10 K. Видно, что в KNO3 при АТ = 10 K скорость роста III модификации составляет 4.68 х 10-2 мм/с, а при той же АТ в случае системы KNO3—RbNO3 при содержании RbNO3 2.5 мас. % она увеличивается более чем в 10 раз. При дальнейшем росте концентрации RbNO3 скорость роста снижается.
Как показано в [10], экспериментальные данные в этих образцах хорошо описываются форму-
Таблица 2. Значения констант a, b, c в эмпирической формуле скорости роста кристалла III модификации при превращении II ^ III в монокристаллах твердых растворов системы KNO3-RbNO3 (2.5, 5, 10 мас. % RbNO3)
RbNO3, мас. % 2.5 5 10
a -0.523 -0.491 -0.456
b 0.631 0.612 0.588
c -0.00032 -0.00034 -0.00028
лой, полученной в [15] в предположении, что рост двумерных зародышей, возникающих на грани кристалла, происходит в результате последовательного присоединения отдельных атомов или молекул:
v =^1exp| —2 Iexp| -
k
TAT
Здесь к1 в первом приближении можно принять независимым от температуры и равным к1 = Вvd (V — частота колебаний молекул, d —межатомное расстояние, В — число молекул, переходящих из матричного кристалла на поверхность растущего кристалла); к2 = Е/Я — константа, учитывающая энергетический порог для перехода молекул из матричного кристалла на поверхность кристалла растущей модификации; к3 — работа образования двумерного зародыша новой модификации, Т0 — температура равновесия модификаций.
На рис. 5 приведена экспериментальная зависимость 1пи от 1/(Т0ДТ). Отметим, что линейный характер данной зависимости сохраняется для всех исследуемых составов твердых растворов системы КМ03-ЯЪМ03. Поэтому на рис. 5 эта зависимость приведена только для одного состава — с содержанием ЯЪМ03 2.5 мас. %.
Из прямых найдены значения к2 и к3. Вычислена энергия активации процесса превращения II—»-III для системы КМ03-ЯЪМ03: при 2.5 мас. % ЯЪМ03 Еа = 88.8 кДж/моль; при 5 мас. % ЯЪМ03 — Еа = = 87.2 кДж/моль; при 10 мас. % ЯЪМ03 - Еа = = 86.4 кДж/моль.
КИНЕТИКА ПОЛИМОРФНОГО II ^ Ш-ПРЕВРАЩЕНИЯ
989
Рис. 4. Зависимости скорости роста модификации III при превращении II ^ III от содержания RbNO3 в твердых растворах системы KNO3-RbNO3 при AT= = 5 (1), 7 (2), 10 K (3).
ln v[mm/c] 0г
-7 --8 -
_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
l/(TAT), K-2
Рис. 5. Зависимость логарифма скорости роста модификации III при превращении II ^ III от —-— в твердых
T0 А T
раствора
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.