КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 5, с. 681-687
УДК 66.097.3-039.661.877
КИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ЖЕЛЕЗОМОЛИБДЕНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА
© 2014 г. А. О. Костынюк1, Ф. Гутенуар2, А. Н. Калашникова1, Ю. В. Калашников1, Н. В. Николенко1 *
1Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск 2Laboratoire des Oxydes et Fluorures, Universite du Maine, France *E-mail: n_nikolenko@ukr.net Поступила в редакцию 25.09.2013 г. Новый вариант 26.03.2014 г.
Методами термического анализа исследованы образцы молибдата железа, полученные смешением растворов гептамолибдата аммония и нитрата железа. Определены температурные диапазоны и кинетические параметры процессов дегидратации, разложения примесей и топохимической реакции между оксидами железа и молибдена. Разработана математическая модель процесса термической обработки. Получены данные о содержании компонентов твердой фазы в зависимости от температуры и продолжительности прокаливания.
DOI: 10.7868/S0453881114050074
В настоящее время наиболее ресурсосберегающим способом производства формальдегида считается окисление метанола в избытке кислорода воздуха на оксидном железомолибденовом катализаторе, который по химическому составу представляет собой смесь молибдата железа(Ш) и триоксида молибдена с мольным отношением Mo/Fe = 2—5. Несмотря на успешное использование этого катализатора в промышленности, его изучение и совершенствование продолжается до сих пор [1—3].
Одной из актуальных проблем эксплуатации железомолибденового катализатора является его активность и селективность. Достоверно доказано, что присутствие примеси оксида железа необратимо уменьшает его селективность в реакции парциального окисления метанола. В нашем предыдущем сообщении [4] на основе изучения термодинамического равновесия системы Fe3+-MoO4- и исследования методами рентгенофазового и элек-тронно-зондового анализа осадков молибдата железа было показано, что уже на стадии осаждения в них присутствуют примеси оксидных соединений железа. В дальнейшем было установлено, что длительная температурная обработка осадка смеси молибдата железа с триоксидом молибдена (мольное соотношение Mo/Fe > 1.5) при температурах выше 350°С позволяет снизить содержание примеси оксида железа благодаря протеканию топохимической реакции между оксидами железа и молибдена. С практической точки зрения представляет интерес подробно исследовать процессы термической обработки осадков молибдата желе-
за и определить оптимальную продолжительность стадии прокаливания железомолибденово-го катализатора.
Целью настоящей работы было изучение закономерностей дегидратации, разложения примесей и фазообразования в осадках молибдата железа, полученных смешением растворов гептамолибдата аммония и нитрата железа. Для этого методами термического анализа исследовали стадийность процессов, определяли температурные интервалы и кинетические параметры стадий термического разложения. На основании результатов разработана математическая модель термической обработки и проведена ее проверка методом РФА и исследованиями на модельном проточном реакторе.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
В экспериментах использовали 1 М растворы Ре(МО3)3 • 9Н20 и (:ЫН4)6Мо7024 • 4Н20, приготовленные из реактивов квалификации "х. ч.". Молибдат железа осаждали способом непрерывной кристаллизации при низких степенях пересыщения маточного раствора [5]: растворы солей железа и молибдена добавляли небольшими порциями к 600 мл 0.1 М раствора азотной кислоты при температуре 70°С. Суспензию перемешивали пропеллерной мешалкой при скорости вращения 300 об/мин. В процессе осаждения раствор поддерживали при постоянном рН ~1, вводя при необходимости дополнительные количества 0.1 М раствора НМ03. Полученный раствор с осадком
упаривали до влажного состояния и затем высушивали под вакуумом при комнатной температуре.
Термический анализ осуществляли на дерива-тографе SDT Q600 ("TA Instruments", США) в температурном диапазоне от 20 до 700°С в потоке азота (50 мл/мин) при скорости нагрева 1.5 или 10.0 град/мин. Температуры выше 700°С не использовали по причине возможной сублимация оксида молибдена(У1).
Кинетические исследования с целью определения механизма топохимического взаимодействия между оксидами железа и молибдена проводили в изотермических условиях. Оксиды готовили из гидроксида железа и молибденовой кислоты, которые получали посредством добавления к растворам нитрата железа и гептамолибдата аммония растворов аммиака и азотной кислоты соответственно. Полученные осадки отмывали от сопутствующих электролитов дистиллированной водой на воронке Бюхнера, высушивали при 150°С и тщательно растирали в фарфоровой ступке. Соотношение Мо/Fe составляло 1.9 : 1. После тщательного перемешивания полученные образцы подвергали прессованию при давлении 10 МПа, а затем прокаливали при температурах 400—500°С в течение 120, 180, 240 или 360 мин. Скорость нагревания в муфельной печи составляла 20 град/мин. В полученных после отжига образцах методом количественного рентгенофазового анализа определяли содержание фазы оксида молибдена, повторяя измерения трижды и используя в дальнейших расчетах среднеарифметические значения. Все результаты проверяли с помощью Q-теста при доверительной вероятности 90%.
Рентгенофазовый анализ проводили на ди-фрактометре X'Pert Pro ("PANalytical", Нидерланды), используя монохроматическое излучение CuZ"a1 с длиной волны 1.54056 А и линейную коррекцию с длиной волны 1.54433 А. Анализ ди-фрактограмм осуществляли с использованием программного комплекса "Match!2", позволяющего выполнять качественную и количественную идентификацию дифрактограмм.
Каталитическое окисление метанола исследовали в модельном проточном U-образном реакторе, имеющем вид трубки с внутренним диаметром 9 мм. Насыпной объем катализатора составлял 7.0 см3. Реактор помещали в трубчатую печь, температуру регулировали автоматически с точностью ±5°С посредством терморегулятора. Термопара располагалась внутри реактора в средней части слоя катализатора. Чтобы приблизить условия эксперимента к изотермическим, порошкообразный катализатор с размерами частиц 0.25—1 мм смешивали с 4-х кратным избытком инертного наполнителя — частицами карбида кремния такого же размера. Все исследования проводили при исходной концентрации паров метанола 3 об. %.
Для достижения стационарного состояния в процессах массо- и теплообмена все измерения начинали не ранее, чем через 30 мин после установления необходимого расхода реакционной смеси и нагрева реактора до заданной температуры. На основании данных о составе реакционной смеси на выходе из реактора составляли материальный баланс, сходимость которого служила критерием правильности выполненного анализа.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В предварительных экспериментах было установлено, что при постепенном добавлении растворов солей железа и молибдена в мольном отношении Fe/Mo = 1 : 2.2 к относительно большому объему 0.1 М раствора азотной кислоты образуются осадки молибдата железа и гидратиро-ванного триоксида молибдена, на рентгеновских дифрактограммах которых отсутствуют рефлексы примесной фазы Fe2O3. Вместе с тем, исследование осадков методами термического анализа показало, что в их составе имеются примеси солей прекурсоров. Очевидно, что при последующей термической обработке эти примеси могут разлагаться с образованием оксидов железа и молибдена. Поэтому представляло интерес исследовать кинетику разложения примесей в матрице молибдата железа с целью определить оптимальные условия прокаливания контактной массы, которые обеспечивали бы гарантированное уменьшение содержания оксида железа.
Для определения кинетических параметров процессов разложения примесей осадки контактной массы катализатора исследовали методами ТГА и ДТА. На рис. 1 в качестве примера представлены результаты анализа воздушно-сухого образца контактной массы с мольным соотношением Fe/Mo = 1 : 2.2.
Как видно из термограмм, термические превращения в исследуемом образце сопровождаются непрерывным уменьшением его массы вплоть до достижения температуры 360°С. Общая убыль массы образца весом 32 мг составила 52.8%. На кривой имеются четыре участка, характеризующихся различной скоростью изменения массы. Ее дифференцирование показывает, что наибольшая скорость изменения массы наблюдается при температурах 113, 203, 250 и 326°C.
Данные ДТА (кривая 3) свидетельствуют, что изменение массы образца происходит как с поглощением тепла (три эндотермических эффекта с минимумами при 113, 250 и 326°C), так и с его выделением (два экзотермических эффекта с максимумами при 203 и 342°C). Как известно, поглощение тепла на начальных участках кривых ДТА воздушно-сухих образцов оксидов и гидрокси-дов, полученных осаждением из водных растворов, обусловлено испарением гидратационной
воды. Поэтому эндотермический эффект в области 113°С можно описать как дегидратацию мо-либдата железа. Ярко выраженный экзоэффект с максимумом при 203°С вызван, вероятно, разложением нитрата аммония, который образуется при взаимодействии нитрата железа с молибда-том аммония и остается в осадке после высушивания. Нитрат аммония плавится при 169.6°С, а при 200°С он разлагается с выделением тепла. Согласно данным [6], при нагревании нитрата аммония могут протекать следующие превращения:
ми4мо3 ^ ми3 + имо3,
МИ4М03 ^ М20 + 2И20, МИ4М03 ^ 0.8М2 + 1.8И20 + 0.4ИМ03, МИ4М03 ^ N + 0.502 + 2ИМ03. Происхождение эндоэффекта при 250°С можно объяснить присутствием в образцах примеси нитрат-ионов, связанных с катионами железа(Ш): 2Ре(М03)3 ^ Бе203 + 3М20Т + 602Т.
Возможность разложения нитрата железа при 250°С отмечена в работе [7]. Подтвердить его присутствие в полученных образцах методом РФА нам не удалось, вероятно, из-за его низкого содержания.
Эндоэффект при 326°С, как и все рассмотренные выше эффекты на кривой ДТА, сопровождается потерей массы образца. Отсюда следует, что в этом температурном интервале происходит дополнительное выделение летучих соединений, сопровождаемое поглощением тепла. Как известно, разложению с выделением газообразных продуктов м
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.