ГЕОХИМИЯ, 2015, № 9, с. 828-841
КИНЕТИКА РАСТВОРЕНИЯ ГИПСА В ВОДЕ © 2015 г. А. Л. Лебедев
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Геологический факультет 119991 Москва, Ленинские горы
e-mail: aleb.104a@yandex.ru Поступила в редакцию 12.11.2013 г. Принята к печати 06.02.2014 г.
Экспериментальные исследования кинетики растворения различных литологических разностей гипса при 5—25°С и Р 0.1 МПа позволили сформулировать простую модель, которая описывается суммой скоростей прямой и обратной реакций и пропорциональна произведению активностей иона кальция и сульфат-иона. Значения энергии активации прямой реакции соответствуют кинетическому режиму растворения. Показана инвариантность параметров кинетики растворения гипса относительно начальных концентраций растворов №С1 (вплоть до 2 М). Установлены зависимость фактора шероховатости (£,) от химического состава литологических разностей и среднего размера зерен гипса, а также изменение величины в процессе эпигенеза. Предполагается использовать полученные парамеры кинетики растворения гипса в воде при расчетах массопереноса в подземных водах.
Ключевые слова: литологические разности гипса, кинетический режим растворения, константа скорости реакции растворения, плоская поверхность, фактор шероховатости.
DOI: 10.7868/S0016752515070055
ВВЕДЕНИЕ
В районах распространения гипса при прогнозных оценках скорости карстообразования, засоления и рассоления почв и грунтов используют модели массообмена загипсованных пород с подземными водами. Составная часть моделей — уравнение кинетики гетерогенных химических реакций, протекающих на реакционной поверхности растворения гипса (поверхность растворения). В подобных моделях обычно используется уравнение кинетики реакции растворения в виде, наиболее удобном для разрешения относительно С (Лебедев и Лехов, 2010):
Rs = dC/di = keS\Cm - C)r/V,
(1)
где ^ — скорость реакции растворения; ке — коэффициент скорости растворения; Ст, С — концентрации ионов Са2+, соответственно, равновесной и на момент времени т; V — объем раствора; Б' — площадь удельной поверхности; г — формальный порядок реакции.
Однако для анализа опытных данных решения уравнения (1) в виде зависимостей С(?) считаются недостаточными. Собственно кинетику реакции растворения исследуют на основе уравнений химической кинетики для обратимых реакций. Кинетическая форма реакции взаимодействия гипса
с водой (Са804 • 2Н2Ок = Са2+ + 804- + 2Н20) в этом случае представляется следующим образом (Лебедев и Лехов, 1989):
Я, = Б' (к - к' аСа2+а§0Г)/V = кБ' (1 - 1АРв/Ьв)/У, (2)
где к, к — константы скорости соответственно прямой и обратной реакции; а 2+а„ „2- = 1АР0—произве-
Са ВО4
дение активности компонентов раствора; в равновесном растворе с гипсом 1АРв = Ьв — произведение растворимости. Активности часто заменяются концентрациями реагентов и продуктов реакции растворения. Использование величины к (в правой части уравнения (2)) обсуждается в работе (ТгаазёаЬ апё ВеЪи, 2013).
Экспериментальные исследования проводятся на установках, как правило, со статическим или комбинированным режимами работы при одновременном реагировании всей поверхности растворения. Раствор перемешивают мешалками в виде корабельного винта, вращающимися дисками или цилиндрами. При увеличении интенсивности перемешивания раствора толщина гидродинамического пограничного слоя (8) на поверхности твердого тела уменьшается, и скорость переноса массы через него увеличивается до тех пор, пока самой медленной стадией не становятся собственно химические реакции на реакцион-
ной поверхности (кинетический режим растворения). В этих условиях общая скорость реакции растворения на поверхности минералов (R) определяется только кинетикой гетерогенных химических реакций (Rs).
В кинетическом режиме исследования скорости растворения различных граней кристалла гипса в воде методом вращающегося диска были проведены Каршином и Григоряном (1970). При скорости вращения диска ю = 13000 об./мин величина к грани (010) оказалась в 3 раза меньше, чем в плоскости к ней нормальной. Чтобы избежать изменения величины S за счет образования дефектов на поверхности кристалла (ступенек, зубцов, дислокаций), в этих опытах исследовали только 1— 2% области реакции.
Большая часть исследований кинетики растворения гипса в воде проведена при ю = 1—3000 об./мин, т.е. в условиях диффузионного или диффузионно-кинетического режимов (Barton and Wilde, 1971; Davion, 1953; Jeschke et al., 2001; Raines and Dew-ers, 1997). В этом случае величина R контролируется как реакциями на поверхности гипса (Rs), так и транспортом ионов и молекул через пограничный слой в объем раствора или к поверхности растворения (Rt; Rt = KS(Cm - C)/Vи K = D/S, где K — общий коэффициент реакции растворения, D — коэффициент диффузии ионов и молекул в пограничном слое; S — площадь геометрической или видимой поверхности растворения).
При диффузионно-кинетическом режиме 1/K= = 1/к + S/D (Birgumshaw and Riddiford, 1952). Для обработки данных используют решения, полученные в предпосылке Rs = Rt:
DS(Cm - C)/S = kS'(1 - C/Cm)r (3)
и зависимости, установленные Левичем (1952) для расчетов величины S (Jeschke et al., 2001; Raines and Dewers, 1997; Colombani, 2008). В большей части исследований в уравнениях (1)—(3) предлагается r = 1 для всей области протекания реакции и r = 2 в работах (Raines and Dewers, 1997; Frenkel et al., 1989). При C/Cm > 0.94 по данным работы (Jeschke et al., 2001) r = 4.5-5.
В некоторых исследованиях для определения параметров в уравнениях (1), (2) предлагаются решения задач с учетом распределения значений C в объеме раствора при данных гидродинамических условиях. Так, в работе (Mbogoro et al., 2011) применяли установку с динамическим режимом в виде плоского канала с паралельными стенками, одна из которых сложена гипсом. Для описания процесса растворения использовали уравнения конвективной диффузии и граничное условие в виде уравнения (1). Задачу решали численными методами на сеточной модели.
В работе (Colombani, 2008) по данным метода го-лографической интерферометрии расчитывались значения концентрации раствореннного гипса
(грань (010)) в воде без перемешивания. Получены голограммы распределения концентрации продуктов реакции растворения в зависимости от времени. Модель процесса растворения гипса описывалась системой уравнений нестационарной диффузии и уравнением (2).
Анализ результатов, полученных в условиях диффузионно-кинетического или диффузионного режимов, может наталкиваться на принципиальные трудности, связанные с большим количеством определяемых параметров, недостаточной точностью их определения и неопределенностью теоретических предпосылок. Например, обсуждение достоверности полученных значений (к) в работе (Raines and Dewers, 1997) выявило противоположные точки зрения практически по всем вопросам методики обработки данных (Dewers and Raines, 2000; Dreybrodt and Gabrovsek, 2000), т.е. при обосновании формы кинетических кривых, влиянии микрорельефа поверхности растворения на величину 8, определении величины S', использовании теоретических предпосылок, разработанных Левичем (1952) и т.д.
Влияние химического состава раствора на скорость растворения гипса исследовали при диффузионном или диффузионно-кинетическом режимах растворения (главным образом, NaCl). Результаты большей части работ выявили прямую зависимость значений К от начальных концентраций NaCl вплоть до 1.7 М (20—25°C) на установках со статическим и динамическим режимами работы (Лаптев, 1939; James and Lupton, 1978; Liu and Nan-collas, 1971). Аналогичные данные получены и с растворами Na2SO4 (Каражанов, 1959). Согласно другим источникам в слабоконцентрированных растворах NaCl (Raines and Dewers, 1997), (NH4)2SO4 (Белопольский, 1949) и CaCl2 (Truesdale and Sebu, 2013) величины Kи R более низки, чем в чистой воде. Влияние органических растворителей рассматривается в работе (Mbogoro et al., 2011).
По-видимому, подобные результаты объясняются обратной зависимостью 8 от J (Birgumshaw and Riddiford, 1952; James and Lupton, 1978) и, следовательно, прямой — Кот 8. Так, наиболее заметно зависимость K(J) будет проявляться в случае концентрированных растворов (Лаптев, 1939; James and Lupton, 1978; Liu and Nancollas, 1971; Каражанов, 1959). В слабоконцентрированных — (J < 0.07) (Raines and Dewers, 1997; Белопольский, 1949) величина 8 изменяется незначительно, т.е 8 « const, а величина K определяется методикой проведения опытов.
В перечисленных выше работах плоские поверхности природного гипса использовались в виде единичной грани (010) и 2-3-х литологиче-ских разностей. Влияние компонентного состава (породы и раствора) на параметры кинетики растворения практически не изучалось.
В предыдущей работе (Лебедев и Лехов, 1989) представлены результаты изучения скорости растворения 10 литологических разностей гипса в воде при диффузионно-кинетическом режиме. Корреляционные зависимости между параметрами кинетики растворения литологических разностей и их петрографическими особенностями установить не удалось.
Цель данной работы — определение параметров кинетики реакции растворения гипса в воде и растворах №С1 при условии кинетического режима на образцах с естественной поверхностью для всей области протекания реакции. Под кинетикой гетерогенных химических реакций растворения понимается скорость выхода массы растворяющегося вещества в отсутствие влияния транспортировки реагентов и (или) продуктов реакций между раствором и реакционной поверхностью.
Представленные ниже результаты исследований получены в рамках последовательного изучения зависимости массообмена загипсованных пород с подземными водами от уровня единичной трещины до массива. Схематизацию процессов растворения и выщелачивания гипса в моделях массообмена проводили в предыдущих работах (Лебедев и Лехов, 2010; Лебедев и Лехов, 1989; Лебедев и др. 2003).
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ
Кристаллическая структура гипса состоит из слоя ионов 80 и Са2+ и слоя молекул Н20. Эти слои расположены параллельно грани (010). Кристаллы благодаря преимущест
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.