ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2015, том 89, № 1, с. 105-109
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ^^^^^^^^^^ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 536.246
КИНЕТИКА СМАЧИВАНИЯ MgO, CaO, BeO РАСПЛАВАМИ Pd, Pt, Rh © 2015 г. А. И. Тимофеев, В. П. Ченцов
Российская академия наук, Уральское отделение, Институт металлургии, Екатеринбург
E-mail: timai30@mail.ru Поступила в редакцию 11.02.2014 г.
Смачивание оксидов магния, кальция и бериллия рассмотрено в зависимости от отношения поверхностных натяжений оксида к расплаву при неравенстве (сттг/ажг < 1), характерного для металло-фобных твердых поверхностей. Показано, что изменения краевого угла при изотермических выдержках и с температурой определяются величинами отношения поверхностных натяжений фаз (aMgO/aMe). Установлено, что при увеличении или уменьшении отношений натяжений фаз в зависимости от величин сттг и стжг краевой угол соответственно снижается или повышается.
Ключевые слова: поверхностное натяжение, угол смачивания, межфазная энергия, оксид, расплав, фаза, межфазная граница.
Б01: 10.7868/80044453715010288
На практике понятиям смачивание и несмачивание нередко придают различный смысл в зависимости от желаемого эффекта. Однако в данном случае обычно термин смачивание означает, что краевой угол между жидкостью и твердым телом меньше 90°, а для несмачивания он больше 90°, и жидкость стремится уйти с поверхности и собраться в сферическую каплю. Такое определение вида взаимодействия без учета суммарного эффекта влияния поверхностных натяжений контактных фаз не дает четкого понимания влияния природы параметров межфазного взаимодействия на краевой угол смачивания. Экспериментальные результаты исследования смачивания оксидов магния, кальция и бериллия расплавами металлов платиновой группы (МПГ) рассмотрены с позиций анализа характера взаимодействия в зависимости от соотношения стМй0/аМе < 1 натяжений на границе раздела фаз: расплав МПГ/твердый оксид/газ [1].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Смачивание изучено методом неподвижной капли от Тпл до 2350 К в режиме ступенчатого нагрева и охлаждения с изотермическими выдержками в течение 0.5 ч при пяти температурах до установления равновесных фактических углов. При смене температуры и изотермических выдержках равновесные краевые углы достигались в течение 8 мин. Использовались химиче-
ски чистые оксидные порошки следующего гранулометрического состава: 0.060 мм (10— 15%), 0.80 мм (50-60%) и 1.2 мм (40-25%). Подложки прессовались с усилием 1-1.5 кбар, сушились (600 К), спекались (1700 К) и обжигались (2273 К). Поверхность таблеток шлифовалась и полировалась с последующей очисткой и определением пористости (8-14%). Предварительным спеканием подложек при максимальной температуре эксперимента обеспечивалась оптимальная топология поверхности оксидной подложки при стартовых температурах эксперимента. На подложку загружался образец металла, и эксперимент проводился в режиме ступенчатого подъема/снижения температуры при пяти значениях температуры и изотермических выдержках до 0.5 ч с замером краевых углов в непрерывном режиме, что позволяло отслеживать изменения краевого угла в процессе изотермических выдержек и при повышении/снижении температур. Смачивание расплавами (Рё, Р1 и КЬ) характеризуется высокими температурами плавления (1828-2239 К) металлов, с образованием устойчивых газообразных оксидов МПГ [2]. Когда смачивание оксидных подложек одной химической формулы, приготовленных в одних условиях, проводится расплавами с различными поверхностными натяжениями, то изменение краевого угла смачивания преимущественно определяется натяжением жидкой поверхности.
9, град
80
60
,<^<2><Ло°00°оОос>°о< , 00°0000000 оР 00 000°0 0оо0осР°° °°о< • 9 _90° °крист у ^
а Л 1850 К -ЧР 1920 К 1980 К 2050 К 1930 К
Рг
120 оооо о°0° оо°<Ьоо0^ oq ° 1 о 1 ^оОосРоО (РООО о°ооос Оооос^ о оооооо°°о
100 : 2060 К 2100 К 2140 К 2200 К 2230 К
9 = 109° икрист
150
130
£Ьоо°®оооос,о ^¿эОоооООо оооооооооо°< 0о00°00 0< о о и > ) • 9 _ 143° °крист |
. 2240 К 2270 К 2300 К | 2320 К | 2350 К |
30
60
90
120
150 160 т, мин
Рис. 1. Кинетика смачивания оксида магния расплавами палладия, платины и родия.
Полученные значения поверхностных натяжений металлов аппроксимированы уравнениями:
стРё = 1430 - 0.260(t - 1825 К),
стР = 1746 - 0.156 (I - 2047 К), (1)
стЯ11 = 1915 - 0.664(t - 2239 К)
и хорошо согласуются с данными [1, 2].
Поверхностное натяжение оксидов оценивали по уравнениям работы [2]:
стМЕ0 = 630 - 0.150(I - 3073 К),
стСа0 = 530 - 0.100(t- 2900 К), (2)
стВе0 = 475 - 0.340(I- 2840 К).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Смачивание оксида магния
Кинетика смачивания оксида магния расплавами палладия, платины и родия в режиме ступенчатого подъема температур при изотермических выдержках приведена на рис. 1. Поверхностные натяжения расплавов с повышением температуры снижаются с температурным коэффициентом ^ме/эт = 0.260, 0.156, 0.664 мДж/(м2К) при перегреве над точкой плавления на 220, 140 и 110 К соответственно для Рё, Рг, ЯИ. Поверхностное натяжение оксида магния в интервале 1825—2370 К умньшается от 817.2 до 735.5 мДж/м2 с коэффици-
ентом dGМg0/dТ = 0.150 мДж/(м2К), определяя отношения фаз стМй0/стМе = 0.571, 0.451—0.437 и 0.396—0.400 для Рё, Рг и РИ соответственно при указанных выше перегревах.
При смачивании палладием в начальный момент при 1850 К отмечается резкое снижение краевого угла с 91° до 60° с последующим возрастанием в течение 6 минут до исходных значений в 91°. При стМй0/аРё < 1 уменьшение краевого угла от 92° до 60° в начальный момент смачивания определяется неравновесной топологией оксидной поверхности при сттж « 0 [3]. При достижении равновесия краевой угол возрастает до исходных значений 9 = 91°, с температурой не меняется (9 = 91°) и определяется постоянством отношения стМй0/аРё = 0.571 в интервале температур перегрева.
Снижение отношения стМ§0/аи от 0.451 до 0.437 в интервале перегрева в 140°С сопровождается ростом 9 с температурой и незначительными колебаниями при изотермических выдержках (рис. 2). Незначительный рост отношений стМй0/акь = 0.396— 400 в интервале 110 К перегрева определяет слабую тенденцию к снижению краевого угла с температурой (рис. 2). Снижение отношений натяжений фаз от палладия к родию (рис. 2) при стМй0/аМе < 1 улучшает несмачивание (9 > 90°) с возрастанием краевого угла. Из изложенного выше следует, что отношения поверхностных натяжений оксида магния
КИНЕТИКА СМАЧИВАНИЯ МбО, СаО, ВеО
107
9, град 150 |-
130
110
90
о ВеО
• СаО Д МБО
-о— -•—2
3
1800 1900 2000 2100
2200
2300 Т, К
Рис. 2. Политермы угла смачивания оксидов (ВеО, СаО, мяо) расплавами Рё (1, 2, 3); Рг (4, 5, 6) и ЯЬ (7, 8, 9).
к натяжению жидкой фазы во всем температурном интервале перегрева для каждого металла достаточно четко характеризуют металлофобность оксида магния.
Таким образом, низкоэнергетические твердые поверхности характеризуются несмачиванием (9 > 90°), а отмеченные изменения краевого угла с повышением температуры определяются, в основном, структурной перестройкой межфазной твердожидкой границы с изменением отношений поверхностных натяжений контатных фаз [3].
Смачивание оксида бериллия
Кинетика смачивания при ступенчатом подъеме температуры приведена на рис. 3. Для оксида бериллия (гексагональная решетка, аВеО = 820634 мДж/м2) и оксида магния (кубическая решетка, стМйО = 817.2-735.5 мДж/м2) в интервале 18252370 К поверхностностные натяжения практически равны, но с разными значениями температурных коэффициентов. В начальный момент смачивания во всех интервалах температур отмечены минимальные изменения 9 в области несмачивания.
С ростом температуры для Рё краевой угол постоянен и равен 109°, для ЯЬ - снижается от 120° до 110°, а для Рг - повышается от 105° до 110° (рис. 2). Такое поведение угла определяется влиянием различных тепературных коэффициентов поверхностных натяжений жидких металлов Рё (ёа/ёТ = -0.260), Рг (ёа/ёТ = -0.156), ЯЬ (ёа/ёТ = -0.644) и оксида ёаВеО/ёТ = -0.340 мДж/(м2К) на изменение отношений натяжений фаз. При равных перегревах краевой угол смачивания растет в последовательности снижения отношений поверхностных натяжений фаз. Например, при температуре кристаллизации металлов краевые углы изменяются в зависимости от отношения натяжений фаз, которые соответственно составляют: 9Рё = 90° (аВе0/аКё = 0.575), 9Р1 = 110° (авео/аи = 0.420) и 9КЬ = 110° (авео/а^ = 0.355).
Политермы углов смачивания показывают улучшение несмачивания в порядке снижения отношений аВе0/аМе < 1 Рё (0.510), Рг (0.385) и ЯЬ
9, град
100 90
100 130
110
<ь э 0оооо рсРооооо - 1830 0оО ОорОоСРсоо 1900 о0о°о09оооо°о 1970 о 000 ОоОо "йсРо 2040 о ООО 00 Оз^ОО 2110 К
~ 2050 2110 2140 2160 2110 К
* о * °00° ОоОэОСЬС °ооо оосОЪоооо о°0о оооооооос ооо оо°оосьооо "и * о0 о оОо<рооо
9 /о оо0 оооо^ЬсР' ООо \2280 2310 2330 К
_ 2235 | ' Ч 1 ' йо6ооо°осЬ 1 1 Д°п 1 * "о обоооооо 1 ОСООО обоООООо 1 1 1
20
40
60
80
100
120
140
Рё
9 = 90° икрист
Рг
9 = 110°
икрист 114
ЯЬ
9 = 110° °крист 11 и
т, мин
Рис. 3. Кинетика смачивания ВеО при ступенчатом повышении температуры.
9
0
9, град
100 90 00 0 0 0 0 0 0°00 оо ? > 0000000 00 0 о° О о °оо оо о о°° о о о о о о о ООО Рё 9крист 86°
1840 1890 1960 2000 К
120 О Оо°°000 о Оо О - О О ОО ОООООООООООО оооооо0°оо°оо°< °0<Ь000000<Ь000 ° Рг
110 ° 2040 Э 2080 2120 2170 К 9 = крист 114°
100 1°о000оо00°0000с °оо 2280 ОоОо° 0000 о о 1 2300 2320 К ЯИ
90 - 2240 | О „ 0°0000 оооооо 1 °оо о о о о°о °9эо< 9крист 90°
20 40 60 80 100 120 т, мин
Рис. 4. Кинетика смачивания СаО.
0
(0.326) при Т = 2273 К. Полученные экспериментальные зависимости подтверждают выводы работы [3].
Смачивание оксида кальция
Кинетика смачивания при ступенчатом повышении температуры и политермы углов смачивания приведены на рис. 4. Аналогичный характер изменения краевого угла при изотермических выдержках на оксидах кальция и магния, по-видимому, в первом приближении определяется одинаковой для них кубической кристаллической решеткой. Максимальные колебания 9 также отмечаются в начальный период смачивания до достижения равновесия. С ро
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.