КИНЕТИКА СУБДИФФУЗИОННОГО РОСТА ЧАСТИЦ НОВОЙ ФАЗЫ В ПЕРЕСЫЩЕННЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ
В. В. Светухин* Р. Т. Сибатов**
Ульяновский государственный университет 432017, Ульяновск, Россия.
Поступила в редакцию 17 июня 2014 г.
Исследована кинетика субдиффузионно-ограниченного роста сферических выделений новой фазы. Процесс описан уравнением аномальной диффузии с производной по времени дробного порядка. Показано, что закон уменьшения концентрации мономеров описывается зависимостью охр(—Ы^^2) на начальном этапе и степенным законом 1 на больших временах, здесь 0 < а < 1 — дисперсионный параметр, совпадающий с порядком производной по времени в уравнении субдиффузии. Получены зависимости размера сферического выделения новой фазы от времени. Результаты обобщают диффузионную теорию Хэма и согласуются с результатами моделирования методом Монте-Карло.
DOI: 10.7868/S0044451015040126 1. ВВЕДЕНИЕ
Диффузионный распад пересыщенных твердых растворов может происходить по двум различным механизмам [1]: «путем спинодалыгого распада или путем флуктуационного зарождения и последующего роста выделений новых фаз». В случае второго сценария принято выделять три стадии: за-родышеобразование, рост выделений новой фазы (островков, преципитатов, кластеров) и созревание оствальдского типа (коалесценция) [2 9]. Авторы работы [10] справедливо отмечают, что «в отличие от кластеров, формирующихся в газовой или жидкой фазах», при распаде пересыщенных твердых растворов «образование кластера происходит в кристаллической решетке, играющей роль матрицы и оказывающей существенное влияние на все стадии класте-рообразования, а также на свойства конечного продукта». Энергетический беспорядок, вызванный хаотическим распределением примесей или неупорядоченностью матрицы в некоторых материалах, существенно влияет на кинетику распада пересыщенных твердых растворов.
Наблюдаемое убывание степени пересыщения £ на начальной стадии часто описывается эмпиричес-
E-mail: svetukhin'fflmail.ru
E-mail: ren sib'fflbk.ru
ким уравнением вида С = охр (—К1п) [2,4]. Процесс образования и роста выделений новой фазы ограничен диффузией атомов в твердотельной матрице. В классической работе Хэма [6] был рассмотрен рост сферических выделений, лимитированный гауссовой диффузией, и было показано, что п = 3/2. Достаточно часто параметр п, определяемый из эксперимента, принимает значения, отличные от 3/2. Причинами этого могут быть иесферическая геометрия выделений новой фазы [5 7] или аномальная диффузия [11] атомов примесей в неупорядоченных материалах. Влиянию аномальной диффузии на кинетику распада твердых растворов на стадии роста частиц новой фазы и посвящена данная работа.
Термин «аномальная диффузия» применяется в случае, если ширина диффузионного пакета Д(£) увеличивается со временем медленнее или быстрее, чем в нормальном (гауссовом) случае, когда Д(£) ос [11]. Для ее описания было развито
несколько подходов [11], использующих переменный коэффициент диффузии [12], степенные корреляции дробного порядка [13], дробные производные [14 17], скачкообразные блуждания [18], обобщения уравнений Фоккера Планка [19], обобщенный термодинамический подход [20] и др. [21,22]. Установлено, что математическую основу аномальной автомодельной диффузии образуют уравнения в дробных производных [11,23].
Цель данной работы исследовать кинетику роста частиц новой фазы, управляемого аномальной
диффузией, реализующейся во многих материалах [21 23]. За основу будут взяты классические результаты теории диффузионного распада пересыщенных твердых растворов Хэма [6, 7]. В качестве инструмента описания аномальной диффузии в неупорядоченных средах применим дробно-дифференциальную теорию дисперсионного транспорта, развитую в работах [23 26]. Аналитические решения будут сравниваться с результатами прямого моделирования процесса методом Монте-Карло.
2. АНОМАЛЬНАЯ ДИФФУЗИЯ ПРИМЕСЕЙ
Известно [11,14], что наличие дробной производной по времени в уравнениях аномальной диффузии связано с участием в процессе ловушек, захватывающих частицы на времена, распределенные по закону со степенной асимптотикой:
Р{ Т > /} \ / 0 < а < 1, t —У ос. (1)
В работах [18, 27] показано, что степенное распределение Ф (#) времен пребывания частиц в ловушках в случае термоактивируемых прыжков может быть следствием экспоненциального энергетического распределения локализованных состояний. Экспоненциальная форма плотности состояний хвостов зон широко использовалась в модельных расчетах и обсуждении результатов экспериментов по переносу и люминесценции носителей заряда в неупорядоченных полупроводниках [28]. Однако, как отмечается в [27], основные особенности распространения пакета частиц в условиях дисперсионного переноса, контролируемого захватом носителей на локализованные состояния, сохраняются и при других достаточно широких энергетических распределениях ловушек. Для туннельного механизма степенная асимптотика функции Ф (#) может возникать вследствие флуктуаций расстояний между соседними узлами [29,30]. В неупорядоченных полупроводниках транспорт по зоне проводимости с регулярным захватом (и высвобождением) на распределенные по энергии локализованные состояния успешно формализуется в рамках модели многократного захвата [28]. Модель легко может быть обобщена и на случай термоактивируемой диффузии атомов в неупорядоченном потенциале [23,31]. В работе [32] Шкилев вводит обобщение модели многократного захвата. С применением концепции транспортного уровня он вывел интегральные уравнения диффузии для прыжковой проводимости, причем для случая, когда имеется как энергетическая, так
и пространственная неупорядоченности. Интегральное ядро запаздывания в уравнении диффузии определяется сверткой ядер, ответственных за энергетическую и пространственную неупорядоченности. В работе [33] формулируются граничные условия к субдиффузионным уравнениям в рамках модели случайных блужданий с непрерывным временем, а в работе [34] в рамках гребешковой модели.
В данной работе для описания субдиффузии атомов в неупорядоченном потенциале используем уравнение
(2)
Здесь
да 1 д Г р(г.т)
о
дробная производная Римана Лиувилля. Дробный порядок определяется дисперсионным параметром 0 < а: < 1, который может быть найден из эксперимента. Фундаментальные решения этого уравнения можно найти в работах [11,35].
В более общем случае интегродифференциаль-ное уравнение эредитарной диффузии частиц (с задержкой, связанной с временами локализации) имеет вид [14,35]
I.
Ц^ = Б I - г)У2р(г, г) <1т, (3) "о
при этом дробно-дифференциальное уравнение (2) выделяется тем, что имеет самоподобные (автомодельные) фундаментальные решения. Следует отметить, что закон Фика
справедливый в случае нормальной диффузии, здесь неприменим. Под р подразумевается суммарная концентрация частиц локализованных и подвижных. Необходимо прибегать к обобщенному закону Фика [36] (см. формулу (6) ниже).
Таким образом, в случае степенного распределения времен локализации приходим к дробно-дифференциальному уравнению субдиффузии (2). Этому уравнению эквивалентно (для широкого класса решений р{тЛ)) [35] следующее:
(00?р(гЛ) = БЪ2р(гЛ). (4)
Здесь
Г(1
Г dp (г, т)/(1т
a) J (t-r)a
о
(1т
дробная производная Герасимова Капуто. Отметим, что представление уравнения субдиффузии в виде (2) удобно для записи уравнения непрерывности
| + divj = 0,
(5)
в котором плотность тока частиц выражается через концентрацию с помощью обобщенного закона Фика
j =~D
д
1 —а
dt1-
-Vp( r,f).
(6)
Уравнения (2) и (4) применимы для анализа кинетики субдиффузионного распада пересыщенного твердого раствора на стадии роста сферических частиц повой фазы в неупорядоченном потенциале, обусловливающем дисперсионный транспорт примесей.
3. РЕШЕНИЕ КРАЕВОЙ ЗАДАЧИ ДЛЯ ДРОБНО-ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОГО УРАВНЕНИЯ ДИФФУЗИИ
Следуя Хэму, рассмотрим сначала граничную задачу для дробно-дифференциального уравнения субдиффузии (2) при условии, что размер выделения новой фазы (преципитата) не изменяется. Полагаем, что в процессе роста размер выделения увеличивается медленно. Численное моделирование подтверждает этот факт, если размер зародыша мал по сравнению с размером ячейки и плотность выделения новой фазы значительно превышает плотность примесей в матрице. В пулевом приближении можно считать, что размер кластера фиксирован. Граничные условия, сформулированные для уравнения нормальной диффузии в работе [6], справедливы и в пашем случае:
р(г(5'М) = р„,
птЪр(г(Т)Л) = 0.
Первое условие означает равенство плотности раствора на поверхности выделения равновесной величине ря, имеющей постоянное значение при заданных внешних условиях. Предполагается, что выделение новой фазы имеет сферическую форму (5
поверхность сферического кластера) и размер кластера мал по сравнению с расстоянием между кластерами. Зародыши равномерно распределены по образцу, так что можно разбить образец на ячейки и считать, что выделения новой фазы расположены в центре этих ячеек, а границы Т представляют собой поверхности ячеек Вигнера Зейтца. Таким образом, второе граничное условие предполагает, что концентрации раствора по обе стороны от границы приблизительно равны и но возникает потока частиц из одной ячейки в другую. Согласно методу разделения переменных, будем искать пространственно-временную зависимость концентрации в виде
р(г, т) = ps + un(t)fn(г)
(7)
Набор функций фп(г) представляет собой ортонор-мированную систему собственных функций
■фк(т)4'п(т) (IV = 6кп,
V
удовлетворяющих уравнению
У0„(г) + А>„(г) = О.
В приближении Вигнера Зейтца элементарная ячейка заменяется сферой эквивалентного радиуса, который может быть найден из равенства
4тгг;:/з = г..
Здесь 1', средний объем, приходящийся на одно выделение новой фазы, г„ радиус эквивалентной сферы.
В нашем случае (сферическая симметрия) решение существенно упрощается, собственные функции имеют вид (см. [6])
Ы г) =
Сп sill(An,(r - гс)) А„ г
(8)
где гс радиус выделения новой фазы (кластера, преципитата), а собственные значения А„ являются корнями трансцендентного уравнения
tg(A„(rs -гс))
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.