УДК 665.637.566:665.642.2:665.334.9
КИНЕТИКА ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НЕФТИ В ПРИСУТСТВИИ ТРИГЛИЦЕРИДОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ © 2014 г. М. А. Тимошкина, А. И. Юсевич, С. Г. Михаленок, Н. Р. Прокопчук
Белорусский государственный технологический университет, Минск E-mail: kmary@rambler.ru Поступила в редакцию 09.08.2013 г.
Исследована кинетика термодеструкции высокомолекулярных фракций нефти в смеси с рапсовым маслом методом динамической термогравиметрии. Впервые определены структурные параметры среднестатистической молекулы нефтяных гудронов — вакуумных остатков нефтей, перерабатываемых ОАО "Нафтан" и ОАО "Мозырский НПЗ", и выделенных из них углеводородных масел, смолистых веществ и асфальтенов с помощью ЯМР- и ИК-спектроскопии. Показано, что при добавлении рапсового масла может увеличиваться скорость термодеструкции тяжелых нефтяных остатков, при этом характер влияния растительного масла на кинетику процесса определяется структурными особенностями высокомолекулярных соединений нефти: содержанием ароматических фрагментов и длиной алкильных цепей.
Ключевые слова: термодекструкция, гудрон, углеводородные масла, смолы, асфальтены, рапсовое масло, термогравиметрия, кинетика, структурно-групповой анализ.
DOI: 10.7868/S0028242114020129
Высокомолекулярные соединения нефти, концентрирующиеся в наиболее высококипящих ее фракциях, являются значительным сырьевым ресурсом для нефтехимии и производства моторных топлив. Поэтому в мире уделяется большое внимание развитию термических, термокаталитических и гидрогенизационных процессов переработки тяжелых нефтяных остатков в светлые нефтепродукты. С другой стороны, весьма актуальным в настоящее время является получение жидкого топлива для транспортных нужд с использованием возобновляемых растительных ресурсов. С этой целью проводят пиролиз лигно-целлюлозного сырья [1], подвергают алкоголизу растительные масла [2], получают биоэтанол [3]. Однако основным недостатком автомобильных топлив на базе растительного сырья является значительное содержание в них кислорода, влекущее за собой целый ряд технических проблем, связанных с эксплуатацией двигателей [3, 4, 5]. Поэтому в перспективе предполагается перейти к производству биотоплив углеводородной природы [6].
Авторами ранее было показано [7], что при переработке растительных масел совместно с нефтяными остатками в условиях термических процессов НПЗ возможно получение углеводородных продуктов, пригодных для производства компонентов моторных топлив. При этом в некоторых случаях наблюдается неаддитивное изменение выходов дистиллятных фракций [8], указывающее на
взаимное влияние триглицеридов жирных кислот и высокомолекулярных соединений нефти при их совместных химических превращениях. С целью более детального изучения обнаруженного эффекта в данной работе исследовали влияние добавок растительных масел, на кинетические параметры термодеструкции тяжелого нефтяного сырья методом динамической термогравиметрии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования были выбраны остатки вакуумной перегонки нефти — гудроны ОАО "Мозырский НПЗ" (ГМ) и ОАО "Нафтан" (ГН), а также сырье, содержащее триглицериды жирных кислот, — рапсовое масло марки Т ОАО "Новоельненский межрайагроснаб" (табл. 1). Физико-химические свойства и состав объектов исследования определяли по стандартным и опубликованным в литературе методикам [9—11].
Для изучения вклада групповых компонентов нефтяного остатка в суммарный процесс термодеструкции гудроны разделяли на углеводородные масла, смолы и асфальтены по Маркуссону [10] и изучали кинетические параметры их расщепления.
Термогравиметрический (ТГ) анализ нефтяных остатков осуществляли в интервале температур 30—600°C на приборе для термоанализа MOM Q 1500 (Венгрия). Линейная скорость нагрева составляла 10°С/мин. Опыты проводили в платино-
3
113
Таблица 1. Физико-химические свойства и состав гудронов ОАО "МНПЗ" (ГМ), ОАО "Нафтан" (ГН) и рапсового масла
Показатель
Метод определения
гудроны
ГМ ГН
Фракционный состав: Температура кипения, °С (доля отгона, % об.) 450 (н.к.); 540 (<17.5) 500 (<5) Данные предприятия
Плотность, кг/м3 993.5 987.6 ГОСТ 3900
Средняя мол. масса 543.2 595.7 Спектрофотометрический, [9]
Групповой состав, мас. %:
масла 68.9 74.4 По Маркуссону, [10]
смолы 23.2 18.9
асфальтены 7.9 6.7
Содержание серы, мас. % 2.7 1.9 Сжигание пробы, [11]
Углеродный остаток, мас. % 23.6 23.7 Термогравиметрический, см. ниже
Рапсовое масло
Плотность при 20°С, кг/м3 917.7 ГОСТ 3900
Вязкость при 50°С, мм2/с 25.7 ГОСТ 33
Кислотное число, мг КОН/г 4.16 ГОСТ 5476
Иодное число, г 12/100 г 117.5 ГОСТ 5475
Температура вспышки в закрытом тигле, °С 233 ГОСТ 9287
Жирнокислотный состав, мол. %
пальмитиновая 5.3
стеариновая 2.0
олеиновая 61.2
линолевая линоленовая эйкозановая 19.2 7.9 0.6 ГЖХ метиловых эфиров жирных кислот: хроматограф НР 4890D, ПИД, колонка HP-Innowax (30 м х 0.32 мм х 0.5 мкм), газ носитель — гелий
эйкозеновая 2.3
докозановая 0.2
эруковая 1.3
вых тиглях в атмосфере азота во избежание окислительных процессов. Исследовали гудроны, их групповые компоненты и рапсовое масло, а также смеси указанных нефтепродуктов с рапсовым маслом до 15 мас. % рапсового масла к массе нефтепродукта. ТГ-кривые образцов в области наиболее интенсивной потери массы представлены на рис. 1.
Для изучения структуры молекул, входящих в состав нефтяных остатков, использовали методы ЯМР- и ИК-спектроскопии. Спектры 1Н и 13С ЯМР были получены на спектрометре Вгикег
Avance-400 (400 МГц). Внутренний эталон — тетра-метилсилан, растворитель — дейтерированный хлороформ. ИК-Спектры снимали на ИК-Фурье спектрометре NEXUS™ E.S.P. (Thermo Nicolet, США) в диапазоне от 4000 до 400 см-1 в таблетках KBr.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Добавление рапсового масла к нефтяным остаткам или их компонентам приводит к некоторому смещению ТГ-кривой в низкотемпературную об-
Температура, °С
Рис. 1. Кривые потери массы систем на основе ГМ (а); ГН (б); масел ГМ (в); масел ГН (г); смол ГМ (д); смол ГН (е); асфальтенов ГМ (ж); асфальтенов ГН (и); 1 — нефтяной остаток; 2 — нефтяной остаток + 10% рапсового масла (расч.); 3 — нефтяной остаток + 10% рапсового масла (эксп.); 4 — рапсовое масло; т — текущая масса образца; т0 — начальная масса образца.
ласть (рис. 1). Для оценки степени влияния добавок рапсового масла на скорость термодеструкции нефтяных остатков для смесей "нефтяной компонент + рапсовое масло" рассчитали ТГ-кривые по
правилу аддитивности. Для этого на основании данных ТГ для нефтяного остатка и рапсового масла для их смесей известного состава рассчитывали ТГ-кривые, которые описывали бы процесс термо-
деструкции в случае, если бы нефтяной и растительный компонент не оказывали никакого взаимного влияния.
При термогравиметрии смесей на основе гудрона ОАО "Мозырский НПЗ" или углеводородных масел, входящих в его состав, экспериментальная кривая потери массы была смещена относительно рассчитанной в низкотемпературную область (рис. 1а, в), что означает ускорение термодеструкции высокомолекулярных соединений нефтяного остатка в присутствии рапсового масла. Как было установлено ранее [12], при термолизе смесей растительных масел и нефтяных остатков под влиянием углеводородов происходит изменение преобладающего механизма расщепления триглицеридов жирных кислот. Вероятно, имеет место и обратное влияние, приводящее к изменению закономерностей термодеструкции молекул нефтяного сырья под действием компонентов растительного масла либо продуктов его деструкции и, в конечном счете, ускорению процесса. Следовательно, при совместной переработке гудрона и рапсового масла в условиях НПЗ необходимая степень конверсии нефтяного сырья может быть достигнута при более низкой температуре, либо при неизменной температуре процесса может быть получен более высокий выход летучих продуктов. Этот вывод подтверждается данными экспериментальных балансовых опытов [8]. В то же время экспериментальные кривые потери массы смеси гудрона ОАО "Нафтан" и рапсового масла практически совпадали с рассчитанными по правилу аддитивности (рис. 1б и г), что говорит об отсутствии заметного влияния рапсового масла на кинетику термодеструкции данного нефтяного остатка.
При термогравиметрии смесей смол и асфаль-тенов с рапсовым маслом (рис. 1д—и) кривые потери массы смеси несколько смещались в низкотемпературную область относительно кривых исходного нефтяного компонента, но находились выше рассчитанных по аддитивности. Вероятно, в этом случае также можно говорить о взаимном влиянии нефтяного и растительного компонентов при их совместной термодеструкции. Однако оно носит другую направленность. Можно предположить участие молекул рапсового масла (по ненасыщенному фрагменту) в реакциях, приводящих к образованию конденсированных структур на основе смол и асфальтенов.
Нефтяные остатки представляют собой сложную многокомпонентную смесь, и описать закономерности термических превращений каждого индивидуального компонента невозможно. Поэтому, исходя из вида ТГ-кривых, для представления суммарного процесса деструкции нефтяных остатков была выбрана следующая двухстадийная модель:
Согласно принятой модели образец А разлагается с выделением летучих веществ V и последовательным образованием промежуточного конденсированного продукта В и углеродного остатка С.
Скорость потери массы описывали кинетическим уравнением вида [13]:
= _ йТ ю
(1)
где g = т — тс; тс — масса углеродного остатка, г; Т — температура, К; ю — скорость нагрева образца, К/с; к — константа скорости суммарной реакции, г1 - п с-1; п — порядок реакции.
Первая стадия протекала до достижения некоторой температуры Тн (табл. 2) и ее скорость удовлетворительно описывалась уравнением первого порядка (п = 1). Вторая, более высокотемпературная стадия, на которую приходился максимум скорости потери массы, как правило, имела порядок реакции больше единицы.
Для оценки кинетических параметров термодеструкции константу скорости представили как функцию температуры согласно теории а
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.