КИНЕТИКА ТУННЕЛЬНОГО ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА МЕЖДУ АНТИМОРФНЫМИ ДЕФЕКТАМИ В ОПТИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛАХ С ПОДВИЖНЫМИ КАТИОНАМИ
И. Н. Огородников* М. С. Киселева
Уральский федеральный университет 620002, Екатеринбург, Россия
Поступила в редакцию 26 ноября 2011 1".
В рамках теории диффузионно-контролируемой туннельной рекомбинации проведен анализ экспериментальных данных по короткоживущему оптическому поглощению в видимой и ультрафиолетовой областях спектра для широкозонных оптических кристаллов боратов лития 1Л2В.1О7, ГлВзОд, 1лоСс1(ВО.з)з и дигидрофосфатов калия КН2РО.1 и аммония NH.1H2PO.1- Показано, что импульсное радиационное воздействие наносекундной длительности приводит к формированию в данных кристаллах пар дефектов в виде дырочных центров поляронного типа и электронных центров на основе междоузельных катионов, кинетика релаксации которых в широкой временной области 10~к—10 с описывается предложенной в работе моделью туннельного переноса электрона между антиморфными дефектами катионной подрешет-ки в условиях термостимулированной подвижности одного из партнеров рекомбинационного процесса. Для каждого из перечисленных кристаллов определены численные значения кинетических параметров и рассчитаны временные зависимости констант скоростей реакций, что дает возможность моделировать динамику изменения оптических свойств данных материалов в условиях импульсного радиационного воздействия.
1. ВВЕДЕНИЕ
Туннельный перенос электрона между локализованными состояниями дефектов в диэлектрических материалах играет важную роль во многих физических, химических и биологических процессах [1 4]. Многочисленные работы (например, [5 7]) посвящены разработке моделей конкретных процессов в твердом теле с учетом туннельного переноса электрона. Важной особенностью туннельного переноса электрона в твердом теле является наличие распределения реагентов по расстояниям между дефектами. В системе подвижных дефектов возможно термостимулпрованное изменение этого распределения, что существенно усложняет физическую картину. В [8] обобщены результаты разработки общей теории туннельного переноса электрона, стимулированного подвижностью дефектов. Однако адаптация этой теории к описанию конкретных объектов в каждом случае требует отдельного рассмотрения.
В настоящей работе представлена модель, опи-
E-mail: igor.ogorodnikov'fflbk.ru
сывающая кинетику туннельного переноса электрона между подвижными дефектами, и проведено ее сопоставление с экспериментальными данными по кинетике затухания короткоживущего (transient) оптического поглощения для широкозонных (с шириной запрещенной зоны Ед = 8.5 9.0 эВ) оптических кристаллов боратов лития Ы2В4О7 (LTB), 1ЛВ3О5 (LBO), 1л6Сс1(ВОз)з (LGBO) и дигидрофосфатовкалия КН2Р04 (KDP) и аммония NH4H2P04 (ADP). Эти материалы интенсивно исследуются в последние годы как с точки зрения изучения их фундаментальных свойств, так и в плане их практического применения в качестве детекторных, преобразующих и волноводных оптических сред для широкой области спектра, включая ближний инфракрасный диапазон, видимую область и область дальнего ультрафиолета. Так, например, диапазон оптической прозрачности LBO, являющегося типичным представителем этой группы кристаллов, простирается от 159 до 3500 им [9].
Данные кристаллы имеют сравнительно низкую симметрию кристаллической решетки и сложную элементарную ячейку, состоящую из нескольких де-
Таблица 1. Кристаллографические параметры исследованных кристаллов при 293 К
Параметр ЬСВО ыю ьтв АБР КБР
Группа симметрии Р2\с Рпи2\ /41 С(1 1Ш 1Ш
и, им 0.7228 0.8447 0.9477 0.7499 0.7453
Ь, им 1.6506 0.7379 Ь = а Ь = а Ь = а
с, им 0.6693 0.5140 1.0286 0.7549 0.6975
/? 105.37° 90° 90° 90° 90°
2 4 4 8 4 4
Количество атомов 76 36 104 48 32
Плотность, г-см-3 3.500 2.470 2.440 1.803 2.338
Ссылка [15, 16] [9] [Ю, И] [13, 14] [13, 14]
Примечание: 2" количество формульных единиц в элементарной ячейке.
Рис. 1. Фрагменты структуры кристаллов 1_ВО (а) и 1_ТВ (б), построенные по кристаллографическим данным работ [12.17]. Заштрихованные треугольники и тетраэдры соответствуют борокислородным группам ВОз и ВО.1, светлые кружки изображают атомы лития. Штриховой линией обозначены границы элементарной ячейки
сятков атомов (табл. 1, рис. 1). В каждом из этих соединений можно выделить борокислородную или ди-гидрофосфатную анионную группу. Их отличительной чертой является контраст между сугубо кова-лонтными химическими связями внутри анионных групп и сравнительно слабыми ионными связями между катионом лития или водорода и соответствующей анионной группой [9 16]. С точки зрения динамики решетки, данные кристаллы являются представителями обширного класса широкозонных оксидных диэлектриков с подвижными катионами. Наличие подрошотки слабосвязанных катионов лития
или водорода в сочетании с устойчивым анионным каркасом должно самым серьезным образом сказываться на динамике электронных возбуждений и особенностях радиационного дофоктообразования. Особую остроту эта проблема приобретает в случае легких подвижных катионов малого радиуса, например катионов лития или водорода. Однако, несмотря на очевидную важность рассматриваемого явления, систематического исследования формирования и эволюции короткоживугцих радиационных дефектов в данных кристаллах до начала наших работ практически никем не проводилось. Особенно это касается
наносокундной временной области. Известно лишь несколько работ в данном направлении. Так, при облучении кристалла К 1)1' мощным лазерным излучением (1 ГВт/'см2, Л = 266 им) при комнатной температуре обнаружено формирование широкой полосы короткоживущего оптического поглощения (КОП), перекрывающей большую часть видимого и ближний ультрафиолетовый диапазоны спектра [18]. В работе [19] были выполнены полу количественные измерения кинотики затухания КОП и на их основе приближенно оценено влияние КОП на генерацию четвертой гармоники в кристалле К 1)1'. В [20] проведено измерение КОП кристалла К 1)1' при возбуждении электронным пучком микросекундной длительности. Полученные в наших предыдущих работах экспериментальные результаты по импульсной абсорбционной спектроскопии кристаллов ЬТВ [21], ЬВО [22,26], ЬСВО [27,28], АБР и КБР [29] показали, что короткий импульс сравнительно умеренного радиационного воздействия (электронный пучок с энергией Ес = 200 кэВ и длительностью тс = 10 не) приводит к формированию в катионной подрешотке данных кристаллов антиморфных дефектов «вакансия междоузольный атом», являющихся прекурсорами для последующего формирования различных электронных и дырочных центров окраски.
К настоящему времени в кристаллах боратов лития идентифицированы дырочные центры поля-ронного типа с общим наименованном О "-центры (дырка, локализованная на 2/ьорбитали кислорода в окрестности какого-либо дефекта или структурной неоднородности) [30 35]. Электронный 1л°-центр в боратах лития представляет собой междоузольный атом лития [21,26 28,30]. В кристаллах К 1)1' и АБР идентифицированы дырочные центры поля-ронного типа в виде А-радикала (дырка, локализованная на 2/ьорбитали кислорода в окрестности вакансии иона водорода) и автолокализованные дырки [36 41]. Электронный Н°-центр в К 1)1' и ЛI) I' представляет собой междоузольный атом водорода [42].
Экспериментальные данные по диффузии и ионной электропроводности свидетельствуют о том, что при комнатной температуре ионы лития в ЬТВ [43,44], ЬВО [17] и ионы водорода в КБР [45], ЛI) I' [46] являются подвижными и совершают тер-мостимулированную миграцию. В наших предыдущих работах [21,26 29,47 49] методом импульсной абсорбционной спектроскопии с временным разрешением было выполнено исследование кинетики затухания КОП в данных кристаллах при возбуждении электронным пучком наносокундной длительно-
сти. Релаксация наведенной оптической плотности после импульсного радиационного воздействия зарегистрирована в течение восьми девяти декад времени затухания. На качественном уровне было установлено, что кинетика затухания КОП в широкой временной области контролируется процессом туннельного переноса электрона между электронными и дырочными центрами [21,26,27,29]. Однако количественного изучения кинетики затухания КОП не проводилось. Это дает основания для обсуждения кинетики затухания КОП данных кристаллов в рамках модели туннельного переноса электрона в условиях термостнмулнрованной подвижности одного нлн обоих рокомбииирующих реагентов системы.
Целыо настоящей работы явилось изучение кинетики туннельного переноса электрона в условиях подвижности реагентов в кристаллах боратов лития, дигидрофосфатов калия и аммония, выполненное методом математического моделирования в сопоставлении с ранее полученными экспериментальными данными по кинетике затухания КОП радиационных дефектов, индуцированных электронным пучком наносокундной длительности.
2. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА
2.1. Формулировка модели
Рассмотрим систему, состоящую из дефектов двух типов. К первой группе (дефекты А-типа) отнесем дырочные центры в виде катионной вакансии, захватившей дырку (О--центры в боратах, А-ради-калы в дигидрофосфатах). Вторая группа (дефекты B-типа) представлена электронными центрами в виде подвижных междоузельных атомов Li0 нлн Н°. Туннельный перенос электрона между дефектами В н А приводит к их исчезновению в результате перо-зарядки. Кинотика туннельного переноса электрона в системе подвижных реагентов в общем случае может быть описана с помощью уравнения Смолухов-ского (1) для корреляционной функции Y(r, t) разнотипных дефектов [8]. В рамках линейного приближения для описания динамики процесса рекомбинации дефектов двух типов А+В 0 рассматривают только макроскопические концентрации этих дефектов (/¿л. ив) и парные корреляционные функции Y(r,t) разнотипных дефектов:
dY(r.t)
Kgt ' = VBVV(rJ) -W(r)Y(r,t), (1)
где D коэффициент диффузии; W(r) вероятность гибели дефектов при рекомбинации; г рас-
стояние между дефектами; t время. Для дистанционных реакций, в частности туннельного переноса электрона
И"(г) = И о охр (—г/ив), (2)
где и в половина радиуса Бора вол
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.