научная статья по теме КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ ХЛОРИДА НЕОДИМА В ЭКВИМОЛЬНОМ РАСПЛАВЕ NACL-KCL Физика

Текст научной статьи на тему «КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ ХЛОРИДА НЕОДИМА В ЭКВИМОЛЬНОМ РАСПЛАВЕ NACL-KCL»

РАСПЛАВЫ

2 • 2015

УДК541.48-14:541.1:546.65-66

© 2015 г. О. В. Чернова, С. В. Жуковин, А. Н. Бушуев1

КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ ХЛОРИДА НЕОДИМА В ЭКВИМОЛЬНОМ РАСПЛАВЕ NaCl-KCl

Определены кинетические параметры (коэффициенты переноса, гетерогенные константы скорости переноса заряда) катодного восстановления иона неодима в эк-вимольном расплаве NaCl-KCl методами хронопотенциометрии, хроновольтампе-рометрии. Приведены зависимости кинетических параметров от температуры и концентрации хлорида редкоземельного металла. Предложен механизм восстановления комплекса NdClg в эквимольном расплаве NaCl-KCl.

Ключевые слова: хлоридные расплавы, хлориды редкоземельных металлов, кинетические параметры, хронопотенциометрия, хроновольтамперометрия.

Покрытия с использованием редкоземельных металлов перспективны для использования в современной технике, так как обладают высокоэффективными каталитическими, сорбционными свойствами, высокой жаростойкостью, жаропрочностью и коррозионной стойкостью [1-4].

Перспективным методом получения таких покрытий является диффузионное насыщение в расплавах солей РЗМ. Бестоковые диффузионные покрытия получают без применения электрического тока, однако процесс образования покрытий носит электрохимический характер, поскольку включает в себя стадию восстановления ионов РЗМ.

Знание электрохимического поведения РЗМ в хлоридных расплавах необходимо для организации технологии их выделения из отработанного ядерного топлива. Учитывая перспективу использования РЗМ и их сплавов, необходимо всесторонне изучить процессы катодного восстановления ионов РЗМ в расплавленных солевых электролитах.

Экспериментальная часть. В настоящей работе определены количественные характеристики катодного восстановления ионов неодима в хлоридном расплаве.

Для определения кинетических параметров катодного восстановления неодима в эквимольном расплаве NaCl-KCl использовались методы хронопотенциометрии (ХП) и хроновольтамперометрии (ХВА). Выбор материалов ячейки, очистка аргона и методика приготовления электролита осуществляли с использованием рекомендаций работ [5-7]. Установка для проведения экспериментов по исследованию имела в своем составе газовакуумную систему, высокотемпературную печь, измерительные приборы. Определены коэффициенты переноса, гетерогенные константы скорости переноса заряда и константа скорости химической реакции. Для исследования кинетики в тигель из стеклоуглерода загружали эквимольную смесь NaCl-KCl с определенным содержанием хлорида исследуемого редкоземельного металла. Концентрация хлоридов неодима составляла 1-10 мас. %. Тигель подвешивали с помощью молибденовых держателей к пробке из вакуумной резины и помещали в кварцевую ячейку. В качестве рабочего электрода использовался молибден, вспомогательный электрод - стеклоуг-лерод. Электрод сравнения - свинцовый. Эксперимент проводили в температурном

1nihilanth@mail.ru. 3 Расплавы, № 2

Рис. 1. Фоновая хронопотенциометрическая кривая расплава NaCl—KCl.

интервале 1073—1173 К. Температуру расплава измеряли с помощью хромель-алюме-левой термопары. Диапазон плотностей тока и переходного времени в ХП методе составлял 0.01—1.3 А/см2 и 0.01 — 1.5 с. В методе ХВА скорость развертки потенциала составляла от 0.2 до 20 В/с.

Поскольку кислород и кислородсодержащие примеси влияют на результаты эксперимента, особое внимание уделялось обезвоживанию исходных солей и очистке аргона.

Чтобы убедиться в отсутствии примесей в эквимольном расплаве №С1—КС1, предварительно снимали фоновые кривые: рис. 1 и 2а (кривая 7). На фоновых кривых в методе ХП не обнаружено площадки с переходным временем, на кривой ХВА нет пиков. При добавлении хлорида РЗМ на кривой ХП появляется площадка с переходным временем, а на кривой ХВА — пик (рис. 2а и 2б). Поэтому сделан вывод об отсутствии заметных количеств кислорода и кислородсодержащих примесей.

Результаты и обсуждение. Известно [8, 9], что редкоземельные элементы в расплавленных галогенидах щелочных металлов могут существовать как в трех-, так и в двухвалентном состоянии и образуют комплексные группировки. Неодим образует ком-

3_ 2-

плексы NdCl6 и NdQ4 , где соответственно находится в 3-валентном и 2-валентном состояниях. Об соотношении трех- и двухвалентных комплексных группировок можно судить по значениям окислительно-восстановительных потенциалов. В работе [10]

измерены значения условных окислительно-восстановительных потенциалов

*

(Ет3+/т2+). Согласно работам [11—13], это говорит об относительной устойчивости двухвалентных комплексов хлоридов неодима в эквимольном расплаве №С1—КС1.

Знание природы замедленной стадии позволяет обоснованно подойти к выбору уравнений для расчета кинетических параметров. Оценка обратимости проводилась по известным критериям [14]. В методе ХВА наблюдается прямо пропорциональная зависимость между током пика и корнем из скорости развертки (рис. 3). На основа-

V = 1 В/с

-АД В

т, с

Рис. 2. а — Хроновольтамперометрические кривые в расплаве NaC1—KC1—NdC1з с различной концентрацией ШС13 (1-7) при Т = 1123 К. б — Хронопотенциометрические кривые расплава №С1—КС1 с различной концентрацией NdC13 (1—5) при Т = 1073 К.

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

уо.5 (В/с)0.5 Рис. 3. Зависимость г_ от К1/2 для NdC1з.

0

нии такой зависимости можно сделать вывод, что протекают процессы обратимо или необратимо. Проведено сравнение разности потенциала пика и полупика на кривой ХВА с величиной, рассчитанной по уравнению (1) для обратимого процесса:

£р/2 - Ер = 2.20^, (1)

где Ер — потенциал пика, В; Ер/2 — потенциал полупика, В.

В табл. 1 дано сравнение расчетных и экспериментальных значений Ер/2 — Ер при скорости развертки V = 5 В/с. Аналогичные значения получены для других условий эксперимента. Видно, что это отклонение большое; следовательно, восстановление ионов неодима в эквимольном расплаве №0—К0 протекает необратимо. Анализ ка-тодно-анодных вольамперограмм, а именно разности потенциалов пиков катодного (Е ) и анодного (Е ) процессов (при С = мас. 5%, Т = 1123 К, для неодима |Ерк — Ера| = = 0.388 В), также свидетельствует о том, что имеет место необратимый процесс. На необратимость процесса указывают скачок потенциала при переходе из анодной в катодную область (рис. 4) и зависимость Ер от 1п V (рис. 5). В хронопотенциометрическом методе на необратимость (рис. 6) указывает линейная зависимость ДЕ — 1п(1 — (т/т0)1/2) (т0 — переходное время). Полученный вывод о необратимости перезаряда неодима в

Таблица 1

Экспериментальные и расчетные значения Ер/2 — Ер (В)

С = мас. 1%, С = мас. 5%, С = мас. 10%,

3- шаб Т= 1073 К Т= 1123 К Т= 1173 К

теор. эксп. теор. эксп. теор. эксп.

0.20 0.53 0.21 0.52 0.22 0.52

0.30

0.15

г 0

0.15

0.30

- 1 ГЧ^ 1 1

0.9 0.8 \ 0.6 -Е, В

-

Рис. 4. Катодно-анодная вольтамперограмма расплава NaC1—KC1—NdC1з при С^с13 = 5 мас. %, Т = 1123 К, V = 1 В/с.

Ер, В

1.0 -

0.9

1 мас. % , Т = 1073 К

■ 5 мас. % , Т = 1123 К

Ф" " 0.7 10 мас. % Т = 1173 К

01 1п V [В/с]

Рис. 5. Зависимость Ер от 1п ^ля NdC1з.

хлоридном расплаве согласуется с данными работы [15], в которой изучали электрохимическое поведение лантана и иттрия в расплаве хлоридов калия и натрия.

Анализируя результаты ХП и ХВА измерений и критерий обратимости электродных процессов, можно сделать вывод, что процесс перезаряда ионов неодима в эквимоль-ном расплаве ^О—КО необратим во всем изученном диапазоне температур 1073— 1173 К и концентраций хлоридов неодима 1 — 10 мас. %, скоростей развертки потенци-

2

3

1.0

0.9

0.8

0.7

0.6

0.5 0.74

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

0.76

0.78

0.80

0.82

Е В

Рис. 6. Зависимость АЕ от 1п(1 — (т/т0)1/2) для №03.

0.10

0.15

0.84

г, А/см2

1/2

Рис. 7. Зависимость г'Тд от г при С^о3 = 3 мас. %, Т = 1123 К.

ала от 0.2 до 20 В/с (ХВА), плотностей тока 0.01 — 1.3 А/см2 и переходного времени 0.01-1.5 с (ХП).

В хронопотенциометрическом методе наблюдается уменьшение г т^2 с ростом г (рис. 7), что в соответствии с известным критерием [16] указывает на осложнение электродного процесса кинетическим током предшествующей химической реакцией.

На основании литературных данных [17, 18], РЗМ в хлоридных расплавах преимущественно существуют в виде комплексов LnCl6-, следовательно, предшествующей

Таблица 2

Значения к • 10

,3

Т, К Концентрация NdC1з, мас. %

1 3 5 7 10

1073 4.29 3.85 4.67 5.82 2.54

1098 4.41 5.86 5.04 5.74 2.64

1123 4.07 7.23 4.46 5.49 2.54

1148 4.94 4.87 4.94 3.96 2.36

1173 5.30 4.56 4.34 4.43 4.05

Значения аг (метод ХВА)

Таблица 3

Т, К

Концентрация NdC1з, мас. %

1 3 5 7 10

0.65 0.60 0.57 0.56 0.56

0.70 0.65 0.60 0.60 0.59

0.71 0.66 0.64 0.62 0.60

0.74 0.70 0.67 0.63 0.64

0.76 0.72 0.70 0.65 0.65

1073 1098 1123 1148 1173

химической реакцией является диссоциация комплекса. По нашему мнению, процесс

диссоциации происходит по реакции NdC16 = NdQ _ + 20—.

Используя расчетные значения коэффициентов диффузии работы [19], определяли константу скорости химической реакции по уравнению (2) метода ХП для случая предшествующей замедленной химической реакции [20]:

, Т02 , (2)

2 2к

где к — константа скорости химической реакции; В — коэффициент диффузии; см2/с; т0 — переходное время.

Значения констант к в зависимости от концентрации и температуры представлены в табл. 2. Видно, что с увеличением концентрации значения констант скорости реакции диссоциации уменьшаются, а с повышением температуры возрастают.

Поскольку к < 1, химическая реакция протекает медленно, это существенно осложняет электродный процесс восстановления РЗМ в хлоридном расплаве.

В хроновольтамперометрическом методе аz рассчитывали по уравнению для необратимого процесса [14]:

ЕР =-1.14 ЯТ + ЯТ 1п 1п агУ, (3)

ЯТ + ЯТ 1п __ яг а г? а г? в12 2а г?

где а — коэффициент переноса; к° — гетерогенная константа скорости переноса заряда. Значения аz и к° представлены соответственно в табл. 3 и 4.

Таблица 4

0 3 Значения k-ß ■ 10, см/с

Т, К Концентрация NdC^, мас. %

1 3 5 7 10

1073 1.10 0.29 0.12 0.15 0.15

1098 1.04 0.19 0.28 0.23 0.14

1123 1.30 0.28 0.31 0.23 0.27

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»