РАСПЛАВЫ
6 • 2013
УДК 669.3.412
© 2013 г. С. А. Лямкин1, И. Н. Танутров, М. Н. Свиридова
КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА ИЗ РАСПЛАВЛЕННОЙ МЕДИ ВОДОРОДОМ И МОНООКСИДОМ УГЛЕРОДА Сообщение 2
Восстановление кислорода из жидкой меди продуктами конверсии природного газа — водородом и монооксидом углерода — рассмотрено с позиций электрохимической теории взаимодействий на границе металлический расплав — восстановительный газ. Результаты расчетов сопоставлены с экспериментальными данными. Установлен режим процесса взаимодействия присоединения первого электрона к атому кислорода, находящемуся на поверхности расплавленной меди.
Ключевые слова', расплав меди, водород, монооксид углерода, электрохимическое взаимодействие.
После окислительной стадии рафинирования черновой меди она содержит значительное количество кислорода (1.0—1.5 мас. %). В связи с этим проводят последующее раскисление жидкой меди различными восстановителями: древесиной, угольной пылью, мазутом, генераторным газом, аммиаком, природным газом. Наиболее предпочтительным из них является конверсированный природный газ, содержащий водород и монооксид углерода. К сожалению, его применение к процессам цветной металлургии изучено недостаточно не только в прикладном, но и в теоретическом отношении. Представляет интерес разработка новых технологий и усовершенствования существующих способов раскисления меди в процессе огневого рафинирования.
Окислительно-восстановительные реакции на границе раздела жидкой окисленной меди с газовой фазой. Известная в теории физическая модель взаимодействия жидкого металла и оксидного расплава опирается на протекание окислительно-восстановительных реакций на границе их раздела, которые осуществляются по механизму электролитических коррозионных процессов [1], аналогичных процессам коррозии в водной электрохимии [2]. Для анализа таких реакций применяют аналитический [1] и графический [3] методы.
Протекание той или иной окислительно-восстановительной реакции описывается в теории через осуществление двух сопряженных электрохимических процессов. В первом из них, например, в анодном процессе, происходит окисление реагента от восстановленного состояния до окисленного. Появившиеся в электрохимическом процессе электроны участвуют в сопряженном процессе — катодном.
При качественном и количественном описании таких коррозионных процессов в водных растворах электролитов широкое распространение получила теория микрогальванических элементов [4]. В рамках этой теории поверхность металла, на которой происходит коррозионный процесс, рассматривается как микронеоднородная, состоящая из микрогальванических анодов и катодов, т.е. в системе существует какое-то количество микроскопических короткозамкнутых гальванических элементов. Можно полагать, что положение этих микроучастков (анодов и катодов) никак не зафиксировано и их места, в которых происходят полуреакции, переменны [5].
1Ьуашк1п SA@gmail.com.
Переходя к рассмотрению процесса взаимодействия газовой фазы с окисленной жидкой медью, необходимо остановиться на следующем. При высоких температурах, свойственных металлургическим агрегатам, в результате термической разупорядочен-ности и возможного наличия оксида металла, склонного к образованию ионов переменной валентности (Си20), происходит изменение взаимного расположения частиц в поверхностном слое окисленной меди. При малой концентрации таких группировок в расплаве содержание их в поверхностном слое невелико. Молекулы газа, адсорбиру-ясь в основном в области разупорядочений, образуют микрогальванопары, подобные рассмотренным выше.
Дальнейший анализ, по-видимому, следует начинать с того, что, как правильно заметил автор [6], основная причина действия рассматриваемых микрогальванических элементов — это общее изменение изобарно-изотермического потенциала (О,) соответствующей окислительно-восстановительной реакции, а не наличие разности электрических потенциалов между местными катодами и анодами, т.е. величины 01 реакции восстановления кислорода.
Аналитическое описание кинетики восстановления кислорода из жидкой меди водородом. Рассмотрим качественные зависимости для скорости реакции восстановления окисленной жидкой меди водородом:
[0] + {Ы2} = {Ы20}.
(1)
Как отмечено выше, молекулы водорода, адсорбируясь в основном в области разупо-рядочений, диссоциируют на атомы: Н2 о- 2Н. Эта стадия проходит быстро [2, 5] и не тормозит последующее окисление атомов водорода (анодный этап):
2Н о 2Н+ + 2е.
(2)
Появившиеся на стадии (2) электроны участвуют в сопряженном процессе (катодный этап):
О + 2е о О2-. (3)
Скорость анодного окисления водорода опишем уравнением [7], когда замедленной стадии ионизации предшествует более быстрая стадия диссоциации молекул газа:
и>а = иы2 {ехр
а2Р, ЯТ
Па
- ехр
(1 -а)2Б" . ЯТ .
Па
(4)
где иЫ2, а, Б, ца — скорость обмена, коэффициент переноса, постоянная Фарадея и поляризация.
Катодное восстановление атомов кислорода будем также считать процессом, протекающем в режиме замедленного разряда:
ик = ио {ехр
(1 -а)2Б . ЯТ
Пк
"а2Б "
- ехр .ЯТ Пк _
(5)
Алгебраическая сумма поляризаций (па > 0, цк< 0) определяет общее отклонение от равновесия системы восстановительный газ — окисленная медь [1]:
О ЯТ, кР1 па -пк = —1 =-1п ——.
2Б 2Б Па
(6)
Совместным решением уравнений (4)—(6) можно найти скорость восстановления окисленной меди водородом в кинетическом режиме. Наиболее простое выражение для скорости процесса можно получить при небольших отклонениях системы газ—ме-
талл от равновесия (п, < 0.1 В), если правую часть уравнений (4) и (5) разложить в ряд и ограничиться двумя членами разложения [6]:
иа = иН2 — Па, (7)
о 2Б /с,ч
ик =ио — Пк- (8)
К!
Выражение для скорости восстановительного процесса получаем из выражений (6)—(8):
(9)
и = 1п
П а
С \
+ ±
о о ин2 ио
Если скорость обмена по водороду иН2 значительно выше скорости обмена по кисло-
0
роду ио, то
пг ^ 4 (10)
иН2 и0
и уравнение для скорости восстановления кислорода запишем следующим образом: о &о Рн2
и = ин21п кр1-(11)
рН20
где аО — активность кислорода в меди, рщ и рНо0 — парциальные давления водорода и паров воды в газовой фазе.
Для дальнейшего кинетического анализа уравнения (11) необходимо знать зависи-
0 Т7
мость и0 от концентрации кислорода в меди. Ее найдем в предположении, что полуреакция (3) протекает в две стадии
О + е = О-дс, (12)
Оадс + е = О2-. (13)
Лимитирующим является, вероятно, этап (12), а присоединение второго электрона (13) протекает в стационарных условиях квазиобратимо. В этом случае выражение для скорости обмена запишется в виде [7]
иО (14)
1 + (кр Со )1/2
где кр — константа равновесия реакции О + О2 = 20-дс, СО — концентрация кислорода в меди. Характер зависимости иО от сО определяется тем, насколько велико произведение кр СО по сравнению с единицей. Если кр СО > 1, то
иО « С!^2, (15)
если кр СО ^ 1, то
и0 « с02-а^2- (16)
Выделяя из выражения (11) концентрационную зависимость скорости восстановления кислорода с учетом (15) и (16), получаем
и0 « с03-а)/2, (17)
и0 - с04-а)/2. (18)
Строго [4], коэффициент переноса а меняется от 0 до 1, но обычно он находится в пределах 0.3—0.7. Тогда зависимости скорости раскисления меди для первого случая имеют вид
0 ^1.35-1.15 /1ПЧ
Ц>0 ~ С0 , (19)
а для второго
0 --,1.85-1.65 /оач
и0 ~ С0 . (20)
Полученные зависимости показывают, что в сравнении с экспериментальными данными [8] первый вариант реализуется при а = 0.7, когда скорость раскисления меди пропорциональна содержанию кислорода в расплаве в степени 1.15. Обработка опытных результатов [8] приводит к величине порядка реакции по кислороду, близкой к единице.
Качественная картина взаимодействия окисленной жидкой меди с монооксидом углерода выглядит такой же, как и при раскислении меди водородом. Поэтому, не приводя подробный вывод для скорости раскисления меди по реакции
[0] + {С0} = {С02}, (21)
запишем выражение для скорости восстановления кислорода:
и = и00 1П кР21, (22)
РС02
где кр — константа равновесия реакции (21), рСО и рС02 — парциальные давления монооксида углерода и оксида углерода (II) в газовой фазе.
Как следует из выражения (22), скорость процесса раскисления меди и в этом случае пропорциональна первой степени по кислороду, что также совпадает с экспериментальными данными [8].
Скорость взаимодействия расплавленной окисленной меди с водородом и монооксидом углерода. Для расчета скорости восстановления кислорода из жидкой меди водородом
по уравнению (11) принимали следующие данные (1573 К): кр12 = 18.2 [9], а[0] = 0.08 [10], иЫ2 = 1.2 • 10—10 моль/(м2 • с) [11]. Оказалось, что иЫасч = 1.7 • 10—10 моль/(м2 • с) неплохо согласуется с экспериментальной величиной иЫг = 1.2 • 10—10 моль/(м2 • с) [8].
Для оценки скорости взаимодействия монооксида углерода с растворенным в расплавленной меди кислородом по уравнению (22) пользовались следующими значениями (1573 К): крС0 = 6.5 [9], а[0] = 0.08 [10], иС0 = 5.4 • 10—11 моль/(м2 • с) [11]. Сравнение опытного значения иС0 = 3.1 • 10—11 моль/(м2 • с) [8] с рассчитанной по предлагаемому
уравнению (иСсч = 4.7 • 10—11 моль/(м2 • с)) показывает их хорошее соответствие.
ВЫВОДЫ
1. Предложено уравнение, позволяющее рассчитывать скорость раскисления жидкой меди водородом и монооксидом углерода.
2. Расчеты по уравнению показывают удовлетворительное согласие с экспериментальными данными.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Ч. 2. — М.: Металлургия, 1966. — 704 с.
2. Фрумкин А.Н. Избранные труды. Электродные процессы. — М.: Наука, 1987. — 336 с.
3. Бороненков В.Н., Есин О.А., Шурыгин П.В. Электрохимическое изучение кинетики восстановления железа из оксидов графитом. — Докл. АН СССР, 1965, 160, № 1, с. 151 — 153.
4. Фрумкин А.Н., Багоцкий А.С., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов — М.: Изд-во МГУ, 1952. — 319 с.
5. Чуркин А.С., Есин О.А., Топорищев Г.А. Кинетические особенности де-сульфурации кремнистого чугуна шлаком системы Ca0—Al203—Si02. — Изв. АН СССР. Металлы, 1971, с. 3
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.