ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2015, том 79, № 8, с. 1080-1086
УДК 669.8571781:543.429.3
КИНЕТИКА ВОЗНИКНОВЕНИЯ ВРЕМЕННОГО ПОРЯДКА В y-ОБЛУЧЕННЫХ КРИСТАЛЛАХ BiFeO3 © 2015 г. С. К. Годовиков
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Научно-исследовательский институт ядерной физики имени Д.В. Скобельцына E-mail: godov@srd.sinp.msu.ru
Впервые в классе изоляторов наблюдался колебательный процесс в смещениях атомов под влиянием у-облучения (с энергией до 55 МэВ). Объект исследования — мультиферроик BiFeO3, период колебаний ~40 суток, физическая причина колебаний — осциллирующее локальное давление. Прослежена кинетика процесса на протяжении 2 лет. Основной исследовательский метод — мёссбауэров-ская спектроскопия на ядрах 57Fe.
DOI: 10.7868/S0367676515080116
В работе [1] впервые в классе изоляторов наблюдалась колебательная релаксация атомных смещений под действием электрического удара. Объектом исследования был мультиферроик Б1Ре03, метод — мёссбауэровская спектроскопия 57Бе, Т = 293 К. Такого рода объемное воздействие возмущает все атомы данного материала, создавая в нем хаотическое распределение кристаллических, магнитных и электрических параметров, выход из которого осуществляется путем самоорганизации системы в пространстве и времени. Для того чтобы проследить кинетику зарождения и развития временного порядка, необходимо возбудить достаточно мало атомов, например 10-9 их часть. Эту цель можно достигнуть, облучая образец у-луча-ми высоких энергий (~ несколько десятков МэВ), у которых очень малое сечение захвата. Именно эта программа исследований и была реализована в настоящей работе.
1. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
При комнатной температуре Б1Бе03 кристаллизуется в ромбоэдрически искаженную перов-скитоподобную структуру с пространственной группой Я3е [2]. Эта структура происходит из кубической структуры РшЗш путем смещения катионов Бе3+ и БР+ от их центросимметричных позиций вдоль [111] псевдокубических направлений и антифазного наклона октаэдров Ре06. Параметры элементарной ромбоэдрической ячейки а = 3.96 А, а = 89°28', в гексагональной установке агекс = 5.587 А, сгекс = 13.876 А. Естественно, что локальная симметрия окружения атома Бе здесь отличается от кубической, что и было замечено в работе [1] при исследовании этого материала методом эффекта
Мёссбауэра, а именно: квадрупольное смещение Q здесь было —(0.04—0.08) мм • с-1. Были проведены многочисленные исследования поведения муль-тиферроика BiFeO3 при наложении внешнего давления. Обзор их приведен в работе [2]. Наиболее достоверно можно считать, что имеются два структурных фазовых перехода при давлениях ~4.1 и 6.4 ГПа. Обе фазы являются орторомбиче-скими, первая принадлежит к пространственной группе P2221 вторая — Pnma. Характерно, что при переходе в эти фазы локальное окружение атома Fe в октаэдре FeO6 "окубичивается", связи Fe—O становятся почти равными, как в идеальном пе-ровските [3]. Отмечено также, что фазы высокого давления проявляются лишь в очень малой части объема образца. Соединение антиферромагнитно (TN ~ 352—370°C). Структура — магнитная циклоидная спираль с периодом X = 420 ± 20 Á. Магнитные моменты ионов Fe3+ поворачиваются в плоскости, перпендикулярной гексагональной базисной плоскости.
2. ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Образец BiFeO3 был приготовлен методом спекания, железо в его составе было обогащено изотопом 57Fe до 90%. Далее образец весом 20 мг растирался в порошок и смешивался с порошком MgO, обладающим малым поглощением у-излу-чения 14.4 кэВ. В результате возникают достаточная масса поглотителя и равномерное (без использования клея) распределение порошка в плексигласовой кювете 0 = 20 мм. Образец непосредственно в кювете подвергался облучению пучком тормозного у-излучения с верхней границей 55 МэВ в разрезном микротроне Института ядерной физики МГУ. Излучение генерировалось
325000
320000 к
315000 -
310000 Ь
305000 к
Яст, кЭ
300000
50
-15 -10
Рис. 1. Мёссбауэровский спектр Б1Бе03, Т = 293 К.
при торможении электронов в вольфрамовой пластинке толщиной 0.2 мм. Время облучения — 1 час, поглощенная доза 100 Гр. Использован мёссбауэровский источник 57Со в Rh, время получения спектров 8—10 часов. Температура на образце 293 К. Возбуждение образца, вызванное облучением, первоначально охватывает менее 10-9 части его объема. Далее, однако, с течением времени оно охватывает весь объем.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Характерный мёссбауэровский спектр Б1Бе03 представлен на рис. 1. Он очень похож на одиночный секстет линий со слабым квадрупольным сдвигом. В атомной и магнитной структуре Б1Бе03 имеется множество структурно- и магнитно-неэквивалентных позиций, которые, в принципе, должны давать суперпозицию парциальных спектров [4]. Из рис. 1 можно понять, что эти позиции различаются несильно, что и привело к использованию модели одного секстета при обработке спектров. Параметры обработки: Нст — сверхтонкое магнитное поле, 8 — изомерный сдвиг, Q — квадрупольное расщепление, Г — ширина линии. Обработка по модели нескольких секстетов обнаружила неустойчивость такой модели и поэтому не была использована. Разброс параметров парциальных спектров невелик, что видно по значениям Г « 0.5 мм • с—1. Это только в 2 раза больше обычного значения. Мониторинг состояния образца после облучения проводился в течение ~380 суток.
Перед облучением в течение 43 суток проводился мёссбауэровский мониторинг невозмущенного состояния образца. Его результаты
0 10
8, мм • с—1 0.34
20
30
40
50
0
Г, мм • с—1 0.5
10
20 30
г
40
50
10
20
30
40
50
Сутки
Рис. 2. Временные зависимости параметров мёссбау-эровских спектров Б1Бе03 до облучения образца: а — Нст, сверхтонкого магнитного поля; б — Q, квадру-польного расщепления; в — 5, изомерного сдвига; г — Г, ширины линии.
представлены на рис. 2. Видно, что параметры Нст, 8 (относительно нулевой скорости спектра) и Г изменяются в пределах ошибок эксперимента, т.е. практически постоянны. Изменения Q составляют ~±0.01 мм • с—1, что примерно в 2 раза больше ошибки эксперимента. Это никак не свя-
в
0
Нет, кЭ
485
480 475 470 465
0 40 80 Q, мм ■ с-1
0.09
0
8, мм 0.34
0.5
0.3
0
160 200 240 280 320 360
_i_i_I_I_I_I_I_I_
380
40 80 1
370
160 200 240 280 320 360
_i_i_I_I_I_I_I_1_
0 40 80 Г, мм ■ с-1
0.9 г
0.7
380
160 J_L
200 _1
240
_L
40 80
380 Сутки
Рис. 3. Временные зависимости параметров мёссбау-эровских спектров В1Бе03 после облучения образца: а — Нст, сверхтонкого магнитного поля; б — Q, квадру-польного расщепления; в — относительного объема 1ос11 , г — 8, изомерного сдвига; д — Г, ширины линии.
зано с какими-либо внешними воздействиями, а отражает, по-видимому, свойство системы, именуемое "самоорганизованной критичностью".
Поведение параметров облученного образца заметно отличается от кривых, представленных на рис. 2.
Результаты обработки спектров образца после облучения представлены на рис. 3. Видно, что
1) поведение параметров 8 (рис. 3г) и Г (рис. 3д) весьма индифферентно, т.е. выраженной зависимости от времени здесь нет;
2) параметр Q (рис. 3б) чрезвычайно сильно зависит от времени, причем наиболее яркие изменения типа колебательного процесса наблюдаются при t > 160 суток. В начальный период 0-80 суток колебания имеются, но они слабо выражены, их амплитуда лишь в 2 раза больше, чем на рис. 2б;
3) параметр Нст (рис. 3а) также обнаруживает сильную временную зависимость. Здесь также наибольшие изменения происходят при t > 160 суток. Характерно, что эти изменения колебательного характера весьма схожи и антифазны с колебаниями параметра Q;
4) параметр Q (рис. 3б), который есть отражение типа локальной симметрии окружения ядра 57Fe, начинает активно изменяться только по прошествии ~180 суток. Это свидетельство огромной временной задержки структурных превращений в кристалле-изоляторе, подвергнутом облучению. В металлическом кристалле типа Nd2Fe14B такие превращения начинаются быстро: по прошествии нескольких суток [5];
5) смысл параметра locII (рис. 3в), связанного с определенным типом локальной структуры, будет рассмотрен ниже.
Колебательный процесс в параметрах Нст и Q происходит с периодом ~40 суток между двумя типами локальных атомных структур loci и locII, симметрия которых существенно различается (детали устройства этих структур будут рассмотрены ниже). На рис. 3в представлена зависимость от времени относительного объема locII. Выявляются по меньшей мере пять пиков со спадающей амплитудой.
Повторный мониторинг образца был предпринят без предварительного облучения в надежде на то, что процессы самоорганизации здесь еще не закончены. И действительно далее наступил период относительного спокойствия, однако через 6 месяцев колебания типа рис. 3 неожиданно опять возникли, и притом спонтанно, без каких-либо внешних воздействий. Результаты этих новых измерений представлены на рис. 4. Период колебаний здесь весьма близок к периоду кривой рис. 3в, однако кривая locII (рис. 4г) здесь ведет себя антифазно к рис. 3в — вместо пиков наблюдаются "провалы".
а
б
г
■ с
д
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Предлагается следующая модель возникновения и развития колебательного процесса в данном материале. Взаимодействие у-квантов в данном материале наиболее вероятно происходит с большими по размеру атомами Б1. В отдельных ячейках (~10-9 части объема) происходит сдвиг этих атомов (на ~0.1 А). Интересно, что эти тяжелые атомы являются и наиболее подвижными в структуре. Это показал расчет инфракрасных (ИК) спектров мультиферроиков типа Б1Ре03, выполненный в работе [6]. Модель для расчета основывалась на точных рентгеноструктурных данных [7]. Сдвиг атомов Б1 эквивалентен созданию локального давления в данной элементарной ячейке. Интуитивно это совершенно ясно, так как сдвиг атомов есть нарушение электрического баланса в данном кристалле, а это неизбежно приводит к растяжению или сжатию решетки. Данное заключение было подвергнуто соответствующей теоретической оценке в работе [6]. По
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.