научная статья по теме КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЦИКЛОПЕНТЕНА С ВОДНЫМ РАСТВОРОМ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА В УСЛОВИЯХ МЕЖФАЗНОГО КАТАЛИЗА Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЦИКЛОПЕНТЕНА С ВОДНЫМ РАСТВОРОМ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА В УСЛОВИЯХ МЕЖФАЗНОГО КАТАЛИЗА»

НЕФТЕХИМИЯ, 2015, том 55, № 1, с. 54-59

УДК 544.4:66.094.39

КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЦИКЛОПЕНТЕНА С ВОДНЫМ РАСТВОРОМ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА В УСЛОВИЯХ

МЕЖФАЗНОГО КАТАЛИЗА

© 2015 г. А. Е. Мешечкина, Л. В. Мельник, Г. В. Рыбина, С. С. Среднев, Ю. А. Москвичев, А. С. Шевчук

Ярославский Государственный технический университет E-mail: meshechkinaae@ystu.ru Поступила в редакцию 24.10.2013 г.

Исследованы кинетические закономерности взаимодействия циклопентена (ЦП) с водным раствором пероксида водорода в условиях межфазного катализа. Найдены энергии активации последовательных стадий эпоксидирования ЦП в 1,2-эпоксициклопентан и гидратации образовавшегося эпоксида в 1,2-циклопентандиол, определены порядки реакций по реагентам. Предложена математическая модель процесса, адекватно описывающая имеющиеся экспериментальные данные во всем исследованном интервале концентраций реагентов.

Ключевые слова: циклопентен, пероксид водорода, 1,2-эпоксициклопентан, 1,2-циклопентандиол, межфазный катализ, кинетика, скорость реакции, математическая модель.

Б01: 10.7868/80028242114030083

В настоящее время в промышленном масштабе реализованы процессы эпоксидирования оле-финов кислородом, органическими гидроперок-сидами, надкислотами, и все большее распространение в качестве окислителя получает пероксид водорода. Это вызвано тем, что пероксид водорода является эффективным и экологически чистым окислителем, а продуктом его восстановления является вода. В 80-х гг. 20 в. впервые был предложен метод окисления ненасыщенных соединений разбавленным водным раствором пероксида водорода с использованием гетерополи-соединений вольфрама и фосфора в сочетании с межфазным катализом [1], и с тех пор количество исследований в этой области с каждым годом растет [2—5].

Кислородсодержащие соединения ЦП — эпок-сид, спирты, карбонильные соединения и др. — находят применение в синтезе высокомолекулярных соединений, душистых веществ, фармацевтических и бактерицидных препаратов [6, 7]. Нами разработан способ окисления ЦП водным раствором пероксида водорода [8], позволяющий на одной установке получить с высоким (более 95%) выходом либо 1,2-эпоксициклопен-тан, либо 1,2-циклопентандиол. Найдены способы изменения соотношения скоростей реакций окисления ЦП (I) и гидратации образовав-

шегося эпоксида (II), и тем самым возможность регулировать направление процесса:

^ + Н202 — о> + Н20, (I)

О + Н2°2- СС ' (")

Каталитический комплекс, используемый в процессе, формируется прямо в реакционной смеси при смешении солей вольфрама, фосфорной кислоты, катализатора межфазного переноса (МФК) в мольном соотношении 1 : 1 : 0.36 и пероксида водорода. В качестве растворителя для органической фазы применяются галогеналканы или ароматические углеводороды, а пероксид водорода взят в небольшом избытке по отношению к ЦП (1.3 : 1) для более полной конверсии олефи-на. Данный способ отличается мягкими условиями синтеза, простотой аппаратурного оформления и высокими выходами целевых продуктов [8].

Цель данной работы — изучение кинетических закономерностей и получение математической модели процесса взаимодействия ЦП с водным раствором пероксида водорода в присутствии каталитической системы из вольфрамата натрия и фосфорной кислоты в сочетании с катализатором межфазного переноса.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы и реагенты. ЦП (ОАО "НИИ Яр-синтез") очищен ректификацией (98%). Растворитель — ксилол нефтяной (ГОСТ 9410-78), очищен серной кислотой и осушен ректификацией. Пероксид водорода 35%-ный водный (х.ч., ГОСТ 177—88), вольфрамат натрия дигидрат (ч.д.а., ГОСТ 18289-78), фосфорная кислота 80% (х.ч., ГОСТ 6552-80), катализатор межфазного переноса Аёо§еп 464 (98%, ЛЫйсИ) использовались без предварительной подготовки.

Методика проведения эксперимента. В термостатированный стеклянный реактор объемом 50 см3, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и устройством для отбора проб, вносили заранее приготовленную отдельно водную фазу (вольфрамат натрия, фосфорная кислота, пероксид водорода, вода) с установленным значением рН и органическую фазу (катализатор межфазного переноса, ксилол и ЦП). Значение рН водной фазы устанавливали с помощью добавления 30% растворов Н2804 или №0Н. Отсчет времени реакции вели от начала перемешивания.

За ходом реакции наблюдали по превращению пероксида водорода (иодометрическим методом) и накоплению эпоксида (взаимодействием с хлорной кислотой) в реакционной смеси [9]. Содержание ЦП определяли бром-бромидным методом (метод Кауфмана) [9], 1,2-циклопентандиола — методом ГЖХ (хроматограф CHR0M5 с пламенно-ионизационным детектором; стеклянная колонка длиной 1.5 м и внутренним диаметром 3 мм; сорбент — 15% полиэтиленгликоля 20М, нанесенного на хроматон N—AW—ДМС8; температура колонки программировалась изотермическими участками при 65°С (2 мин), при 100°С (4 мин) и при 195°С (8 мин), скорость подъема температуры 20°С/мин; скорость расхода газа-носителя (азота) 30 см3/мин, диаграммной ленты — 240 мм/ч; внутренний стандарт — гексанол-1). Отбор проб вели из общей реакционной массы при интенсивном перемешивании. Показано, что способ отбора проб — из общей реакционной массы или отдельно из каждой фазы — не оказывает влияния на получаемые результаты.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Процесс взаимодействия ЦП с водным раствором пероксида водорода проходит в двухфазной системе "жидкость—жидкость", соотношение скоростей реакций окисления и гидратации регулируется путем изменения кислотности водной фазы. При рН водной фазы, равном 2.5, 1,2-эпоксицик-лопентан получается с выходом более 94%, потому что скорость реакции его гидратации (II) очень мала, тогда как при уменьшении рН до 1.5 гидра-

тация эпоксида сильно ускоряется, и выход 1,2-цик-лопентандиола увеличивается до 95%. Конверсия ЦП в обоих случаях более 98% [8].

Существуют разные точки зрения на то, где именно происходит реакция эпоксидирования (I): на границе раздела фаз или же во всем объеме органической фазы. Опираясь на данные, изложенные в работе [2], было сделано предположение, что передача кислорода на двойную связь олефина проходит в органической фазе, но не непосредственно из пероксида водорода, а из каталитического пе-роксокомплекса, образующегося в водной фазе в начальный момент времени по реакции:

4Ш^04 + Н3Р04 + 8Н202:

(III)

^Ма3[ Р04 {^^ О)( 02 )2 }4 ] + 5Ш0Н + 7Н20.

Данное уравнение не отображает в полной мере истинное состояние образования пероксогетеро-полисоединений в системе, но приведенный комплекс состава PW4 является преобладающим [5].

В органическую фазу, где проходит реакция эпоксидирования ЦП, каталитический комплекс переносится с помощью липофильного катализатора межфазного переноса:

Маз [ Р04 {0)( 02 )2 }4 ] + 3дС1 ^ ^^з [ Р04{ 0)( 02 )2} 4 ] + 3МаС1.

(IV)

Каталитический комплекс, обедненный активным кислородом после окисления ЦП, восстанавливает свою активность при контакте с перокси-дом водорода. Анализы показали, что содержание активного кислорода пероксокомплекса в органической фазе постоянно во время реакции и составляет 0.5—0.6% в расчете на пероксид водорода, что соответствует представленному составу катализатора.

Было изучено влияние скорости перемешивания на скорость реакции (I) и установлено, что при интенсивности перемешивания более 250 об/мин скорость реакции остается постоянной. Следовательно, эпоксидирование ЦП протекает в кинетической области в органической фазе. Дальнейшие исследования проводили при скорости перемешивания 400 об/мин. Показано, что продукты реакций (I) и (II) — 1,2-эпоксициклопентан и 1,2-циклопентандиол — не оказывают влияния на скорость реакции окисления, которая описывается уравнением первого порядка до полной конверсии реагентов. Также в системе возможна побочная реакция разложения пероксида водорода.

Типичные кинетические кривые для случаев, когда рН водной фазы равно 2.5 или 1.5, представлены на рис. 1а, б.

Взаимодействие ЦП с водным раствором пе-роксида водорода в условиях межфазного катализа может быть представлено следующей схемой:

Время, мин

Время, мин

Рис. 1. Типичные кинетические кривые расходования реагентов и накопления продуктов при взаимодействии цикло-пентена с водным раствором пероксида водорода. Растворитель ксилол; объемное отношение водная фаза: органическая фаза = 1.6 : 1; начальные концентрации в общем объеме, моль/дм3: циклопентен 1.91, пероксид водорода 2.45, вольфрамат натрия 0.037; молярное соотношение Na2WO4 : H3PO4 : Adogen 464 = 1 : 1 : 0.36; (а) 50°C; рН водной фазы 2.5;( б) 60°C; рН водной фазы 1.5; 1 — пероксид водорода, 2 — ЦП, 3 — 1,2-эпоксициклопентан, 4 — 1,2-циклопентан-диол; точки — экспериментальные данные; линии — расчетные данные.

[ Catk ф. + 3[ QCl ]

к,

о. ф.

[ QCatL ф. + 3 [ Cl-

J в. ф.

[ЦП]о. ф. + [дса1]о. ф. [ЭЦП]о. ф. + [дса1]0* ф. [дса!]*. ф. + [Н2°2]в. ф. [дса1]о. ф. + [Н2О]в. ф. [ЭЦП]о. ф.^ [ЭЦП]о. ф.

[Н2°2]в. ф.^ [Н2°]в. ф.+ 1 /2[°2]

[ЭЦП]в. ф. + [Н2°]в. ф.-^ [диол]в. ф.,

где Къ К4 — константы равновесия (экстракции); к2, к3, к5, к6 - константы скорости соответствующих стадий, дм3 моль-1 мин-1, дм3 моль-1 мин-1, мин-1 и дм3 моль-1 мин-1 соответственно; ЮС1]о. ф.,

[Cat^. ф., [QCat]0. ф., [QCat]0. ф* - концентрации катализатора межфазного переноса и каталитического комплекса в водной и органической фазах соответственно (символом (*) отмечен комплекс, обедненный активным кислородом), моль/дм3; [ЦП]о. ф., [H2O2L. ф., [ЭЦП]о. ф., [ЭЦП]в. ф., [Н20]в. ф., [диол]в. ф. — концентрации ЦП, пероксида водорода, 1,2-эпоксициклопентана, воды и 1,2-цик-лопентандиола в соответствующих фазах, моль/дм3.

Нами были приняты следующие допущения: 1) константа скорости реакции восстановления активности пероксокомплекса к3 настолько велика, что не оказывает влияния на скорости других реакций, поэтому эта реакция не учитыва-

лась; 2) реакция гидратации (II) проходит в водной фазе, куда согласно растворимости переходит 1,2-эпоксициклопентан, в большом избытке воды, поэтому концентрация воды была принята постоянной и включена в константу скорости к6, т.е. 3) реакция гидратации (II) являетс

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»