РАСПЛАВЫ
4 • 2013
УДК 541.124+ 669.531
© 2013 г. С. А. Лямкин1, Е. Н. Селиванов
КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЦИНКСОДЕРЖАЩЕГО ОКСИДНОГО РАСПЛАВА С ГАЗОВОЙ СМЕСЬЮ СО-СО2
'2
На основе представлений об электрохимическом характере взаимодействия оксидного расплава с газовой фазой СО—СО2 выведено уравнение для расчета скорости восстановления катионов металла из смеси жидких оксидов. Установлено хорошее согласование расчетных и опытных данных на примере восстановления оксида цинка монооксидом углерода.
Ключевые слова', электрохимическое, монооксид углерода, оксид цинка, кинетика.
Электролитическая природа оксидных расплавов [1] позволяет рассматривать их взаимодействие с восстановительными газами как электрохимическую реакцию, протекающую на границе раздела фаз. Во-первых, согласно современной точке зрения [2, 3], в поверхностном слое оксидных расплавов располагаются преимущественно ионы кислорода, а катионы металлов сдвинуты в глубь жидкой фазы, т.е. образуется своеобразный электрический микроконденсатор. В этом случае скачок потенциала локализуется не по обе стороны физической границы раздела фаз, как это наблюдается при обменном механизме образования двойного электрического слоя (ДЭС) на границе металл—оксидный расплав, а внутри оксидной фазы. Отрицательная обкладка, возникающего здесь ДЭС, расположена ближе к поверхности раздела с газовой фазой, а положительная — смещена от нее в глубь расплава.
Во-вторых, со стороны газовой фазы происходит адсорбция молекул монооксида углерода. Двойной электрический слой способствует переходу электронов от молекул СО к катионам металла. Образовавшиеся ионы СО2+ располагаются вблизи анионов кислорода и образуют с ними прочные химические связи. Возникающие энергетические соотношения в системе таковы (ДG < 0), что комплекс (СО2+О2) превращается в адсорбированную молекулу с замкнутыми химическими связями, удерживаемую на поверхности расплава относительно слабыми межмолекулярными силами.
Вывод кинетического уравнения. Реакция газового (СО) восстановления катионов металла из смеси жидких оксидов в общем случае имеет вид
дМеп0т + тСО = пдМе + тС02.
(1)
Эту реакцию можно представить как состоящую из двух полуреакций, анодной
СО + О2- ^ С02 + 2е
,2-
(2)
и катодной
Меп+ + пе ^ Ме.
1 LyamkinSA@gmail.com.
В рассматриваемом случае примем, что анодное окисление молекул СО состоит из следующих стадий:
СО(газ) = СО(адс), (4)
СО(адс) = СО+ + е, (5)
СО+ = СО2+ + е, (6)
СО2+ + О2- = СО2(адс), (7)
СО2(адс) = СО2(газ). (8)
Стадии (4) и (8) являются химическими и, по нашему мнению, не лимитируют общий процесс восстановления (1), а стадии (5) и (6) — электрохимическими. Будем считать, что замедленным этапом является полуреакция (5), а стадия (6) протекает обратимо.
При выводе уравнения скорости процесса воспользуемся, по аналогии [4], изотермой адсорбции Ленгмюра, которая позволяет включить в число реагентов, участвующих в окислительном процессе, свободные и занятые вакансии на границе раздела фаз. Их формальные активности можно выразить через степень заполнения 9.
Применив к обратимой стадии (6) уравнение Нернста, найдем 9/9р и (1 — 9)/(1 — 9)р:
Ф = Ф° + ЯТ 1п-^-, (9)
^ 1 -0
фр=ф + -1п (-р). (10)
Поляризационная характеристика па определяется разницей между 9 и 9р:
ЯТ, 6р (1 -9) Л1.
Па =^р = ЯТ1П (1 - 9)р 9 . (11)
Из выражения (11) получим
е- е' . (12)
1 -ер +ер ехр (— Па )
В соответствие с теорией замедленного разряда с учетом уравнения (12) для скорости процесса (5) можно записать:
/(5) 1 = % ехр (^ф) = к (1 - 0) ехр (- ф), (13)
где а — коэффициент переноса; к и к — константы скорости прямого и обратного процессов. Для упрощения выражения (13) в состоянии равновесия воспользуемся величиной тока обмена (;0):
»0(5) | = % ехр (о! ф р) = к (1 -0р )ехР (1 ЯТ' ф р ). (14)
Разделив уравнение (13) на (14), получим
'5 = '0(5)
9 iaF \ (1 -9) ( (1 -a) F
0Рexp ( RT п )- (ТГ0^exp l-п
(15)
Использовав соотношения (11) и (12), исключим величину 9 из уравнения (15), а также учтем, что в стационарных условиях степень заполнения поверхности не изменяется со временем, т.е. скорость образования частиц адсорбата равна скорости их разряда:
;'(5) = ;'(6), i = i(5) + ;'(6) = 2i(5) . (16)
Кинетическое уравнение после преобразований дает в явном виде зависимость i от п: f(1 + a)F Л ( (1 -а)F
• . 6ХР % J . 6ХР \ (17)
• = 'о---Т~Г-\ - 'о---/Г V (17)
(1 - е)р + Qp exp (Fna) (1 - 9)р + 9p exp (Rf Па)
Здесь ;0 — удвоенный ток обмена для процесса (5); 9р — равновесная степень заполнения поверхности реагирования молекулами СО; па — поляризационная характеристика; Г — постоянная Фарадея; Я — газовая постоянная.
Для последующего анализа реакции (1) необходимо выяснить зависимость величины ;0 от парциального давления монооксида углерода в газовой фазе. Ее получим, исключив фр из уравнения (14) и выразив 9р через РСО и константу равновесия реакции
СО(адс) + СО2+ = 2СО+, (18)
й2
5СОЙ), (1"
где Кр(18) — константа равновесия реакции (18). Из уравнения (19) имеем
_ (Kр(18)-СО )) 1 + (Kр(18)—СО )
(20)
После подстановки и преобразований для величины тока обмена получим выражение
к р (2-а)/2
^ К р(18/РСО (21)
+ (Кр(!8/РсО )
Влияние парциального давления СО в газовой фазе на значение параметра ;0 опре-
/ . \1/2
деляется тем, насколько произведение (Кр(18)РСО, отличается от единицы. Если
КР(18)Рсо > 1, то ¿о ~ (Рсо)(1 - а)/2 ~ (Рсо)0 25. При обратном соотношении (К^щРсо ^ 1) ¿0 ~ (РСО)(2 - а)/2 ~(РСО)0 75. Здесь коэффициент переноса а для оценочных расчетов принят равным 0.5.
Далее, так как ; = zFJ, то
. = zFD2C2
(
C
1 - ^ i, (22)
5
где / — поток реагента; С2 и С2 — приповерхностная и объемная концентрации катионов Ме"+; В2 — коэффициент диффузии катионов Ме"+.
Константа конвекции, как известно, равна в = D1/2/8. Тогда выражение (22) принимает вид
1 - С!
С2
где »п = гТв ^У2С2 — предельный ток диффузии ионов Ме"+. Поляризационная характеристика п для процесса (3) равна
(23)
ят, с2
Пк = —
гТ С2 Отсюда имеем
(24)
(гТ \ С2
ехр (ят п)=с;.
Подставив выражение (25) в (23), получим ЯТ 1п 11 - ±
Пк =
гТ
(25)
(26)
Алгебраическая сумма поляризаций (па и пк) определяет общее отклонение от равновесия системы газ—оксидный расплав:
Па - Пк =
ко = ят 1п К«.
гТ гТ Па»
(27)
где Па(;) — произведение активностей реакции (18). Из уравнений (17), (26) и (27) получим
» =»°
К
1+а
р(» )
Па(0
1 --
1+а
К
1-а
р(0
Па(»)
1 --
(28)
При больших константах равновесия реакции (1) можно не учитывать обратной реакции, т. е. пренебречь вторым слагаемым в уравнении (28):
» =»°
Кр(»)
аМ е„О„,РСО „Ч
аМерСО2 J
\1+а/ 2
ч 1+а
1 —
»п(Ме„От )
(29)
Если процесс (1) протекает в кинетическом режиме, а предельный поток диффузии катионов металла к месту реакции не тормозит общую скорость реакции, то выражение (29) принимает вид
» =»°
Кр(0
аМ е„О„РСО
\1+а 2
пЩ Р аМерС
СО2
(30)
Взаимодействие цинксодержашего оксидного расплава с монооксидом углерода. Расчет скорости восстановления по предлагаемому уравнению (30) проведен для много-
компонентного оксидного расплава [5], %: 4.47 /п, 0.62 Си, 0.37 РЬ, 0.11 Аз, 0.80 39.10 Fe, 33.70,8Ю2, 3.08 СаО, 2.49 А12О3, 0.55 М§О. Необходимые для расчета данные для Т = 1573 К брали из следующих литературных источников: ;0 = 7.2 • 10—13 моль/(м2 • с) [6], Кр = 0.87 [7], у2пО = 0.48 [8], СО : СО2 = 6 [5]. После подстановки данных в уравнение (30), значение скорости восстановления цинка ^р^) составили 3.0 • 10—9 моль/(см2 • с), что неплохо согласуется с полученным опытным путем vоп = 2.6 • 10—9 моль/(см2 • с).
ВЫВОДЫ
1. Исходя из электрохимической природы взаимодействия оксидного расплава, содержащего оксид цинка, с газовой смесью СО—СО2 предложено уравнение для расчета скорости восстановления.
2. Для процесса восстановления цинка из шлака от плавки медно-цинковых концентратов в печи Ванюкова рассчитанное значение скорости восстановления хорошо согласуется с опытными результатами.
Работа выполнена при поддержке по гранту РФФИ № 11-08-12062.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Есин О.А. О строении расплавленных силикатов. — Успехи химии. 1957, 26, вып. 12, с. 1374-1387.
2. Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. — М.: Металлургия, 1966. — 704 с.
3. Попель С.И. Теория металлургических процессов. — М.:ВИНИТИ, 1971. — 132 с.
4. Попель С.И., Сотников А.И., Бороненков В.Н. Теория металлургических процессов. — М.: Металлургия. 1986. — 463 с.
5. Комков А.А., Камкин Р. И. Поведение меди и примесей при продувке медеплавильных шлаков газовой смесью СО—СО2. — Цветные металлы, 2011, № 6, с. 26—31.
6. Лямкин С.А., Лямкина Н.С. О роли металлической фазы, возникающей на поверхности оксидного расплава при его взаимодействии с газом-восстановителем. — Расплавы, 2000, № 4, с. 27—34.
7. Эллиот Д.Ф., Глейзер М., Рамакришна В. Термохимия сталеплавильных процессов. — М.: Металлургия, 1969. — 148 с.
8. Окунев А.И., К о стья н о в с ки й И. А., Донченко П.А. Фьюмингование шлаков. — М.: Металлургия, 1966. — 260 с.
Институт металлургии Поступила в редакцию
УрО РАН 29 августа 2012 г.
Екатеринбург
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.