КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 2, с. 172-175
УДК 661.723-13;661.721
КИНЕТИКА ЖИДКОФАЗНОГО ГИДРОХЛОРИРОВАНИЯ МЕТАНОЛА © 2014 г. М. Н. Махин*, Л. Н. Занавескин, Г. С. Дмитриев
ФГУП "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова", Москва
*Е-таИ: Makhin.Maxim@gmail.com Поступила в редакцию 08.07.2013 г.
Исследована кинетика жидкофазного гидрохлорирования метанола хлористым водородом без участия катализатора. Предложено кинетическое уравнение реакции, найдены величины предэкспо-ненциального множителя, энергия активации и эмпирических коэффициентов, характеризующих влияние гидратации аниона хлора на скорость гидрохлорирования.
БО1: 10.7868/80453881114020051
Процесс жидкофазного гидрохлорирования метанола имеет промышленное применение как способ утилизации абгазной соляной кислоты [1, 2]:
CH3OH + HCl ^ CH3Cl + H2O.
Несмотря на то, что за последние годы изучению кинетики этой реакции был посвящен ряд работ [3—5], имеющиеся в литературе данные не позволяют описать процесс в целом, в широких интервалах изменения температуры и концентраций реагентов.
Известно, что гидрохлорирование первичных спиртов представляет собой реакцию бимолекулярного нуклеофильного замещения [6], и кинетическое уравнение имеет вид
w - к0е дгССНз0НСНС1.
(1)
Однако во многих работах по гидрогалогенирова-нию спиртов [3—5, 7—13] отмечается, что на скорость реакции влияет также концентрация воды. Присутствие даже небольшого количества воды заметно понижает скорость реакции [8, 10]. При этом механизм влияния воды на скорость гидрохлорирования спиртов пока не установлен. Так, например, в работе [5] утверждается, что хлористый водород в жидкой реакционной массе, прочно связанный с водой, не участвует во взаимодействии с метанолом. В реакцию вступает слабо связанный хлористый водород, и скорость гидрохлорирования метанола зависит от парциального давления HCl над соляной кислотой. Однако в этой работе отсутствуют точные определения понятий "прочно связанный" и "слабо связанный" хлористый водород, а утверждение, что растворенный в жидкой фазе HCl вообще не принимает участия в реакции с метанолом, не подкреплено необходимыми доказательствами.
Следует также отметить, что приведенное в работе [5] кинетическое уравнение не позволяет
прогнозировать скорость реакции. Чтобы определить парциальное давление HCl, необходимо знать, какова его доля в газовой фазе, где присутствуют также метанол, вода (в том числе образующаяся в ходе реакции), диметиловый эфир и хлористый метил. Однако это можно сделать, если скорость образования хлористого метила уже известна. Таким образом, хотя предложенное в работе [5] уравнение описывает кинетику гидрохлорирования метанола в изученных интервалах изменения температуры и концентраций компонентов, использовать его для оптимизации производства не представляется возможным. Более практичным является описание скорости данного процесса с использованием концентраций реагентов.
Во многих работах [13—18] отмечено влияние на скорость подобных реакций концентрации воды, поскольку она обладает высокой сольватиру-ющей способностью. Преимущественно сольватации подвергаются анионы хлора, которые имеют гораздо меньший размер, чем органические молекулы, и несут на себе целый заряд. Это предположение основывается на данных о теплотах растворения метанола и хлористого водорода в воде (рис. 1). Молекулы и ионы, взаимодействуя с растворителем с образованием сольватных оболочек, переходят в более стабильное состояние с меньшей энергией. Освободившаяся тепловая энергия вызывает разогрев раствора. При растворении хлористого водорода диполи воды еще больше поляризуют полярную связь H—Cl, а затем полностью разрывают ее на ионы, образуя вокруг них гидратную оболочку.
Чем меньше размер гидратируемой молекулы и выше ее полярность, тем прочнее ее связь с гид-ратной оболочкой, т.е., другими словами, тем выше энергия гидратации. Так, энергия гидратации
E
аниона хлора равна —347 кДж/моль [14], что соизмеримо с энергией химической связи.
Именно по причине образования гидратных оболочек растворитель следует рассматривать как агент, принимающий непосредственное участие в реакции. Чем выше концентрация воды в реакционной смеси, тем больше ее молекул взаимодействует с анионом хлора и тем прочнее гидратная оболочка последнего, а, следовательно, тем выше энергия активации и ниже скорость реакции.
Проведенные нами эксперименты по гидрохлорированию многоатомных спиртов, в частности глицерина [13], подтвердили это предположение и позволили установить зависимость скорости реакции от концентрации воды. Можно предположить, что подобная зависимость будет наблюдаться в реакциях гидрохлорирования многих спиртов различного строения.
Целью настоящей работы являлось определение кинетики жидкофазного некаталитического гидрохлорирования метанола и подтверждение вывода о влиянии степени сольватации хлористого водорода водой на скорость реакции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Гидрохлорирование метанола проводили в непрерывном режиме в стеклянном реакторе объемом 45 мл, снабженном мешалкой, барботером, обратным холодильником, термопарой и электрообогревателем. Скорость вращения мешалки составляла 1500 об/мин, что обеспечивало отсутствие градиента концентраций реагентов и температуры во всем реакционном объеме. Температуру в реакторе измеряли при помощи термопары с точностью ±0.1 °С. Метанол (или его смесь с водой) непрерывно подавали в реактор насосом со скоростью 15—20 г/ч. Концентрацию воды в метаноле изменяли в пределах от 5 до 35 мас. %. Хлористый водород так же непрерывно поступал в реактор через барботер со скоростью 16—20 г/ч. Расход хлористого водорода поддерживали и регулировали с помощью системы, состоящей из реометра и маностата. Жидкую реакционную массу отводили из реактора по уровню через боковой отвод с гидрозатвором. Избыточный хлористый водород адсорбировался в колонне водой, а для определения скорости образования хлористого метила использовали пенный измеритель расхода. В расчет принимали результаты опытов, в которых изменение температуры не превышало ±1°С, а материальный баланс сходился с погрешностью не более ±5%.
Органические продукты анализировали методом газожидкостной хроматографии на хроматографе Цвет-800 ("Цвет", Россия, колонка 3 м, диаметр 3 мм, фаза ПЭГ-40 на хроматоне ^А^) с пламенно-ионизационным детектором. Содержание соляной кислоты определяли титрованием в присутствии индикатора.
-AH, кДж/моль
75
50
25
1
0 5 10 15 20
СН20/ССН30Н> СН20/СНС1
Рис. 1. Зависимость теплот растворения метанола (1) и хлористого водорода (2) в воде от их концентрации.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для описания скорости гидрохлорирования метанола в кинетическое уравнение был введен коэффициент у, который характеризует степень гидратации аниона хлора и представляет собой отношение концентрации воды к концентрации HCl. Такой подход уже зарекомендовал себя при исследовании кинетики гидрохлорирования глицерина [13], он позволяет адекватно описать скорость протекающих реакций.
Кинетику жидкофазного гидрохлорирования метанола изучали в интервале температур от 40 до 65°С и концентрации воды от 0.5 до 13 моль/л, что соответствует изменению коэффициента у от 0.5 до 1.5. Используя полученные величины скорости образования хлористого метила и данные концентраций реагентов в реакционной массе, по уравнению (1) рассчитывали константы скорости образования хлористого метила и находили их зависимость от у (рис. 2).
Найденные зависимости позволяют определить константу скорости реакции при любой температуре и любой величине у. При постоянстве у константы скорости описываются уравнением Ар-рениуса. На рис. 3 представлен типичный пример, отвечающий величине у = 0.5.
Математическая обработка данных, представленных на рис. 3, позволила рассчитать энергию активации и предэкспоненциальный множитель. Кинетическое уравнение реакции образования хлористого метила при у = 0.5 имеет вид
Wch3CI = 7.23 X 10 е
98550+100 RT
(2)
X cch3OHcHCI мольл 1с 1.
При увеличении у от 0.5 до 1.5, как и ожидалось, наблюдаемая энергия активации возрастала (рис. 4) в соответствии с уравнением
Еа = 101850 + 48001п у Дж/моль. (3)
2
174
МАХИН и др.
к х 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5
0
106, л моль 1 с 1
*Ч1
- У = 0.5
_ 1 •____1 --• 5
1 • 4
_ 1 3
| ■ -г--1, — 2 |
0.4
0.8 У
1.2
1.6
Рис. 2. Зависимость константы скорости образования хлористого метила от степени гидратации хлористого водорода при температурах, °С: 1 — 40, 2 — 50, 3 — 55, 4 - 60, 5 - 65.
Изменение предэкспоненциального множителя описывается уравнением
к0 = 1.89 х 1010у л моль-1 с-1. (4)
Таким образом, скорость образования хлористого метила в изученном интервале температур и концентраций реагентов
^СИ3С1 = 1.89 X 1010у1-38 X
х е
(101850+48001п у)±100 XI
(5)
ССН3ОНСНС1 мольл
-1 -1 с .
При использовании вместо газообразного хлористого водорода соляной кислоты коэффициент у будет изменяться в интервале от 5 до 10. Для проверки адекватности полученного уравнения в этом интервале применяли соляную кислоту в концентрации 20, 25 и 30 мас. %. Результаты представлены в таблице. Зная концентрации метанола, хлористого водорода и воды, по уравнению (5) можно было рассчитать скорость образования хло-
расч
ристого метила ^СНзС1, которую сравнивали с экс-
эксп Т!
периментально наиденной скоростью ^СНзС1. Расхождения не превышали 1.5%, и это позволяет сделать вывод, что уравнение (5) адекватно описывает
1пк [л моль 1 с -12
13
14
15
16 2.95
3.00 3.05 3.10 3.15 1000/Г, К-1
3.20
Рис. 3. Температурная зависимость скорости гидрохлорирования метанола при у = 0.5.
Еа, кДж/моль
105 г
104 -
103 -
102 -
101 -
100 -
99,
98* 1
0.5 0.7
0.9 1.1 1.3
У
Рис. 4. Зависимость энергии активации реакции гидрохлорирования метанола от степени гидратации хлористого водорода.
кинетику гидрохлорирования метанола при любом содержании воды, которое может применяться в промышленности.
Итак, в результате проведенного исследования были установлены кинетические закономерности реакции жидкофазног
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.