ГЕОЛОГИЯ РУДНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ, 2013, том 55, № 1, с. 3-15
УДК 550.424
КИСЛОРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ ПРОЦЕССОВ НИЖНЕМАНТИЙНОГО
АЛМАЗООБРАЗОВАНИЯ © 2013 г. И. Д. Рябчиков*, Ф. В. Каминский**
*Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН 119017, Москва, Ж-17, Старомонетный пер., 35 **KMDiamond Exploration Ltd, West Vancouver, British Columbia, Canada Поступила в редакцию 16. 05. 2012 г.
Термодинамические расчеты показали, что при наличии в нижнемантийных породах металлической фазы, возникающей за счет диспропорционирования закисного железа, углерод должен присутствовать в форме карбида железа, а летучесть кислорода будет отвечать равновесию ферропери-клаза с железо-никелевым сплавом. Типичные значения фугитивностей кислорода в зонах нижнемантийного алмазообразования лежат между буфером железо—вюстит и шестью логарифмическими единицами выше этого уровня. B нижней мантии должны реализовываться процессы, приводящие к вариациям значений /0 на несколько порядков, причем само образование нижнемантийных алмазов требует повышенных по сравнению с обычными для нижней мантии значений /0 . К числу механизмов, ответственных за редокс-дифференциацию в нижней мантии могут быть отнесены субдукционное погружение окисленного материала корового происхождения, механическое разделение металлической фазы и силикатно-окисной минеральной ассоциации, обогащенной окисным железом, и перемещение в мантии расплавленного силикатного материала, также предположительно обогащенного Fe3+.
DOI: 10.7868/S0016777013010073
ВВЕДЕНИЕ
Фугитивность кислорода (/0 ) — ведущий термодинамический параметр, контролирующий процессы природного алмазообразования. Формирование алмаза в мантийных породах возможно в ограниченном интервале значений /0 : повышение этой величины приводит к окислению алмазов с образованием карбонатов (для перидотитовых парагенезисов это магнезит), а при очень низких значениях /0 вместо алмаза могут появляться карбиды. Кроме того, при достаточно высоких термодинамических активностях водорода алмаз может резорбироваться с образованием метана или других углеводородов.
Взаимосогласованная система данных экспериментального изучения минеральных равновесий при сверхвысоких давлениях и глубинного сейсмического зондирования показывает, что преобладающими минералами нижней мантии (силикатная оболочка ниже 670 км сейсмической границы) являются ферропериклаз, а также метасиликаты магния и кальция с перовскито-
Адрес для переписки: И.Д. Рябчиков. E-mail: iryab@igem.ru
вой структурой, имеющие подобно стишовиту кремний в октаэдрической координации (Ringwood, Irifune, 1988). Вещество нижней мантии доступно для прямого изучения в виде минеральных включений в редком типе сублитосферных алмазов, среди которых преобладают ферропериклаз и упомянутые метасиликаты (Kaminsky, 2012). Ретроградные трансформации перовскитовых фаз происходят при извлечении их из алмаза; внутри алмаза нижнемантийные структуры сохраняются.
Целью настоящей работы является установление условий формирования алмаза в нижнемантийных минеральных ассоциациях. Давления и температуры в нижней мантии однозначно отвечают алмазу, в качестве стабильной фазы элементарного углерода. Однако существование здесь алмаза ограничивается определенным интервалом окислительно-восстановительного потенциала.
КОЭФФИЦИЕНТЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
Ni/Fe И Mg/Fe В НИЖНЕМАНТИЙНЫХ УСЛОВИЯХ
Для выяснения условий стабильности различных форм углерода в равновесии с минералами нижнемантийных ультрабазитов нами был принят за основу пиролитовый состав прими-
Рассчитанные составы и пропорции фаз для пиролитового валового состава при 30 ГПа и 1616°С
Элемент NiFe FP MPv CPv Пиролит
Следы металлического сплава
Si 0.00 0.00 25.63 24.18 21.51
Al 0.00 0.00 3.15 0.00 2.41
Fe 45.38 21.21 4.04 0.00 6.38
Mg 0.00 43.07 20.48 0.00 22.47
Ca 0.00 0.00 0.00 34.50 2.65
Ni 54.62 1.02 0.04 0.00 0.19
O 0.00 34.70 46.67 41.32 44.40
F 0.00 0.16 0.76 0.08
1% металлического сплава
Si 0.00 0.00 24.90 24.18 21.51
Al 0.00 0.00 3.06 0.00 2.41
Fe 87.21 19.25 3.66 0.00 6.38
Mg 0.00 45.31 21.54 0.00 22.47
Ca 0.00 0.00 0.00 34.50 2.65
Ni 12.79 0.08 0.00 0.00 0.19
O 0.00 35.36 46.84 41.32 44.40
F 0.01 0.14 0.77 0.08
Примечание. F — весовые доли фаз.
тивного мантийного перидотита в рамках системы Ca— Mg—Fe—Ni—Al—Si—O. Для расчета состава и пропорций минералов при параметрах нижней мантии для валового состава пиролита (Palme, O'Neill, 2003) были использованы уравнения коэффициентов распределения Ni/Fe и Mg/Fe между металлической фазой, FP и МPv:
KF//MPv( Ni/Fe) = (Ni/Fe)dP/(Ni/Fe)MPv, (1) KFdP/MPv( Mg/Fe) = (Mg/Fe)dP/( Mg/Fe)MPv, (2)
KFdeNi/FP( Ni/Fe) = (Ni/Fe)deN/(Ni/Fe)dP. (3)
Здесь FP — ферропериклаз, MPv — магнезиальный силикатный перовскит и FeNi — металлический сплав. Значение (Mg/Fe) было принято равным 0.4 (Kesson et al., 2002), а для KFP/MPv (Ni/Fe) была принята величина, равная 5 (среднее значение из экспериментальных данных (Auzende et al., 2008)). Значения K'dmiFP (Ni/Fe) были рассчитаны нами для различных температур и давлений (см. ниже).
Кроме того, были использованы уравнения баланса масс типа:
X CfFi = C, (4)
i
где Ci — концентрации данного компонента в /-той
фазе, C- — концентрация компонента в системе в целом, а Fi доля /-той фазы в системе. Допущение о том, что алюминий входит целиком в MPv, а кальций в CPv, позволяет сократить число уравнений типа (4) до двух. Система уравнений решалась с помощью алгоритмов, доступных в пакете программ "MATLAB®".
Составы и пропорции фаз для нижнемантийного пиролита, рассчитанные описанным методом, приведены в таблице. Расчетные данные достаточно близки к результатам экспериментов с составами примитивных мантийных лерцолитов (Iriiune et al., 2010; Wood, 2000).
Экспериментально доказано, что при сверхвысоких давлениях, отвечающих условиям нижней мантии, магнезиальный метасиликат со структурой перовскита обладает столь высоким сродством к Fе3+, что Fe2+ должно диспропорционировать с
Фиг. 1. Коэффициенты распределения Ni/Fe между металлическим сплавом и ферропериклазом в зависимости от состава металлического сплава. 30 ГПа, 1616°С.
образованием металлической фазы (Frost et al, 2004; Frost, McCammon, 2008). Этот процесс может быть описан следующей реакцией:
3FeO (FP) = Fe2O3(MPv) + Fe (FeNi). (5)
Здесь FP — ферропериклаз, MPv — магнезиальный силикатный перовскит и FeNi — металлический сплав. Минеральная ассоциация с участием ферропериклаза и металлической фазы буфери-рует /о2 на уровне несколько ниже буфера желе-зо—вюстит согласно следующей реакции:
2FeO(FP) = 2Fe(FeNi) + O2. (6)
Значения /о , вычисляемые из константы равновесия этой реакции, зависят от активностей FеО в ферропериклазе и Fе в металлическом сплаве.
Для проведения расчетов кислородного потенциала нижнемантийного пиролита нами были оценены составы главных минералов в зависимости от доли выделившейся металлической фазы.
Для этого в первую очередь мы рассчитали величину KFdeNi/FP (Ni/Fe) = (Ni/Fe^'ANi/Fe)^, характеризующую обмен Ni и Fe между металлом и ферропериклазом, из константы равновесия следующей реакции:
Fe(FeNi) + NiO(FP) = Ni(FeNi) + FeO(FP). (7)
Для расчетов использованы термодинамические данные из взаимосогласованной базы данных работы (Holland, Powell, 1998) для всех веществ, участвующих в этой реакции, за исключением сте-хиометрического оксида Fe, для которого термодинамические характеристики были взяты из сводки (Robie et al., 1978). Объемный модуль сжатия для этого компонента был заимствован из работы (Fischer et al, 2011).
Расчеты величины KFeNi/FP (Ni/Fe) без учета неидеальности твердых растворов с использованием приведенных выше данных дали результа-
Kd(Ni/Fe) 50
45
40
35
30
25
20
15
10
20
30
40
50
60
70
80
P, GPa
Фиг. 2. Коэффициенты распределения Ni/Fe между металлическим сплавом и ферропериклазом вдоль нижнемантийной адиабаты (Katsura etal., 2010).
1— результаты авторов; 2 — по данным работы (Campbell et al., 2009) без учета неидеальности твердых растворов; 3 — по данным работы (Campbell et al., 2009) с учетом неидеальности твердых растворов.
ты, очень близкие к оценке с использованием комбинации свободных энергий для кислородных буферов Fe—FeO и Ni—NiO (Campbell et al., 2009). Данные по параметрам уравнений Маргу-леса, описывающих коэффициенты активности компонентов твердых растворов FeO — MgO — NiO и Fe — Ni, были взяты из работ (Frost, 2003; Seifert, O'Neill, 1987; Swartzendruber et al., 1991).
Kd (Ni/Fe) зависит от состава металлической фазы, но остается приблизительно постоянным для сплавов, богатых железом (фиг. 1). Расчет коэффициентов распределения Ni/Fe между металлическим сплавом и ферропериклазом для условий вдоль нижнемантийной адиабаты (Katsura et al., 2010) показал, что c увеличением темпе-
ратуры и давления его значения падают, т. е. рост Р и Т уменьшает различия сидерофильности N1 и Fe (фиг. 2).
Использование значений коэффициентов распределения позволило рассчитать мольные доли железистых компонентов для РР, МРу и металлического сплава в зависимости от количества металлической фазы в системе (фиг. 3). Это явилось основой для расчетов кислородного потенциала нижнемантийных парагенезисов.
КИСЛОРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ НИЖНЕМАНТИЙНЫХ ПАРАГЕНЕЗИСОВ
В дальнейшем были рассчитаны значения 1§ /0 , нормализованные по буферу железо—вюстит (1^
5
Fe/(Fe+Mg+Ni) 1.0 г
0.8
0.6
0.4
0.2
0.01
0.02
0.03
0.04
■FeNi FP
----MPv
0
Фиг. 3. Мольные доли железистых компонентов для ЛР, МРу и металлического сплава, рассчитанные в зависимости от весовой доли металлической фазы в системе Лте1.
для следующих окислительно- восстановительных равновесий:
MgCO3(MC) = MgO(FP) + C(Dia) + O2, (8) 2FeO(FP) = 2Fe(FeNi) + O2, (9)
2FeO(FP) + 2/3C(Dia) = 2/3Fe3C(Coh) + O2. (10)
В дополнение к уже упомянутым источникам термодинамической информации для FeO, Fe и O2, величины, необходимые для расчета свободных энергий, для MgCO3, MgO и алмаза были взяты из работы (Holland, Powell, 1998), а для Fе3С из (Robie et al, 1978). Кроме то
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.