КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 4, с. 635-640
НАНОМАТЕРИАЛЫ, КЕРАМИКА
УДК 544.015.4
КИСЛОРОДПРОВОДЯЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ СО СТРУКТУРОЙ La2Mo2O9
В ТРОЙНОЙ СИСТЕМЕ La2Mo2O9-Sm2W2O9-Sm2Mo2O+:
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА © 2014 г. В. И. Воронкова, Е. П. Харитонова
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова E-mail: voronk@polly.phys.msu.ru Поступила в редакцию 28.10.2013 г.
Поликристаллические образцы в тройной системе La2Mo2O9—Sm2W2O9—Sm2Mo2O+ синтезировались на воздухе. Определена область существования соединений со структурой молибдата лантана La2Mo2O9 в этой системе. Исследован полиморфизм полученных соединений. Показано, что допирование самарием или самарием и вольфрамом приводит к подавлению перехода между моноклинной и кубической фазами а ^ в и возникновению перехода Pms ^ в между двумя кубическими фазами. В образцах с большим содержанием самария фазовый переход ems ^ в проявляется на температурных зависимостях диэлектрической проницаемости и электропроводности в виде заметных аномалий. Увеличение концентрации самария в образцах приводит к заметному понижению электропроводности по сравнению с беспримесным соединением La2Mo2O9.
DOI: 10.7868/S0023476114040201
ВВЕДЕНИЕ
Высокая ионная проводимость соединения Ьа2Мо209 была обнаружена в 2000 г. группой Ла-корре [1]. В настоящее время это соединение интенсивно исследуется как потенциальный материал для твердотельных электролитов.
Молибдат лантана Ьа2Мо209 с соотношением оксидов Ьа203 : Мо03 1 : 2 при комнатной температуре имеет псевдокубическую моноклинную структуру с параметром элементарной ячейки а = = 7.155 А [2]. Это соединение испытывает фазовый переход (ФП) первого рода а ^ в типа порядок—беспорядок при температуре 580°С, сопровождающийся возрастанием кислородной проводимости на 2 порядка величины [1]. Низкотемпературная моноклинная а-фаза переходит в кубическую в с динамическим беспорядком атомов. Исследование особенностей ФП Ьа2Мо209 показало, что при быстром охлаждении соединения, находящегося в в-фазе, она сохраняется вплоть до комнатной температуры в метастабиль-ном состоянии вш и только при нагреве до 450°С переходит в моноклинную фазу а [3, 4]. При легировании Ьа2Мо209 различными примесями, замещающими лантан или молибден, как правило, подавляется основной переход а ^ в, но остается переход в ^ в™, температура которого возрастает от 450 до 600°С при увеличении содержания примеси [4—6].
Редкоземельные молибдаты с соотношением оксидов в составе 1 : 2 с другими редкоземельными элементами не образуются, за исключением
Рг2Мо209 [7, 8]. Частичное замещение лантана в Ьа2Мо209 было изучено в случае легирования Рг, на, 8ш, Оё, Эу, Но, Ег, УЬ, У [9-18]. Только для Рг наблюдался непрерывный ряд твердых растворов с Ьа2Мо209 [8], во всех остальных случаях образовывались ограниченные твердые растворы.
Что касается редкоземельных вольфраматов, то Ьп^209 существует для Ьп = Ьа, Рг, Нё, 8ш, Ей и Оё [19, 20]. Ьа^209 при 1070°С испытывает переход из триклинной в кубическую в-фазу, изо-структурную в-Ьа2Мо209 [21-25]. Вольфраматы с неодимом [20-25] и празеодимом [26, 27] с соотношением оксидов в составе 1 : 2 при комнатной температуре имеют моноклинную структуру, которая переходит в неизвестную фазу при 320 и 420°С соответственно. Высокотемпературная фаза у этих соединений кубическая и появляется при температурах 1200 и 1255°С соответственно [26, 28, 29]. Можно полагать, что она изострук-турна кубической фазе Ьа2Мо209.
С целью расширения класса соединений со структурой Ьа2Мо209 в [30] были изучены тройные системы Ьа2Мо209-Рг^209-Рг2Мо209 и
Ьа2Мо209—Ма^209—Мё2Мо20+. Соединение состава Ш2Мо20 + выделено символом +, поскольку оно является смесью фаз Нё5Мо3016 и Нё2Мо3012. В этих системах найдены широкие области существования соединений со структурой Ьа2Мо209. В системе с Нё поле со структурой Ьа2Мо209 оказалось несколько суженным по сравнению с системой, содержащей Рг. Следует
635
9*
отметить, что при замещении молибдена 10% вольфрама в этих системах лантан можно полностью заместить неодимом. Проводимость соединений, обнаруженных в тройных системах, оказалась несколько ниже, чем у беспримесного Ьа2Мо209.
Тройная система Ьа2Мо209_8ш2^09_8ш2Мо20+ с редкоземельным элементом 8ш с меньшим ионным радиусом по сравнению с ионными радиусами Ьа, Рг и Кё, практически не исследовалась. В [15] были синтезированы соединения различных составов в системе Ьа2 _ х8шхМо209 и получены твердые растворы со структурой Ьа2Мо209 в интервале 0 < х < 0.4. Для соединения 8ш^209 известна лишь температура его плавления — 1245°С [31] — и получена порошковая дифракто-
грамма при комнатной температуре, позволяющая отнести это соединение к моноклинной синго-нии [20]. В настоящей работе изучены фазообра-зование, тепловые, проводящие свойства и полиморфизм соединений с самарием со структурой Ьа2Мо209 в указанной выше тройной системе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Поликристаллические образцы в тройной системе Ьа2Мо209_8ш2^09_8ш2Мо20 + получены с помощью твердофазного синтеза из реактивов Ьа203, 8ш203, Мо03 и ^03 осч. Редкоземельные оксиды предварительно обжигали при температуре 1000° С в течение 1 ч с целью удаления воды и оксида углерода. Образцы в виде спрессованных
^
А—.А „А А 1
20
30
40 20,град
50
60
Рис. 1. Дифрактограммы образцов в тройной системе Ьа2Мо209—8т^209—8т2Мо209: а — в системе Ьа2 _ х8шхМо209: х = 0 (1), 0.2 (2), 0.8 (3), 1 (4), 1.2 (5), 1.6 (6), 2 (7); б - в системе Ьа2_х8шхМо2_^х09: х = 0 (1), 0.2 (2), 1 (3), 1.2 (4), 1.4 (5), 1.6 (6), 1.8 (7), 2 (8). Звездочками обозначены линии структуры Ьа2Мо209 [2].
Sm2W2O9
La2Mo2O,
2W9
Sm2Mo2O+
Рис. 2. Фазовая диаграмма системы Ьа2Мо209—
Sш2W209—Sш2Mo209: квадратиками обозначены составы, соответствующие структуре Ьа2Мо209; ромбиками — структуре Sm2W209, кружками — смесь фаз. Заштрихованные области существования соединений со структурами Ьа2Мо209 и Sm2W209.
таблеток обжигали сначала при 800°C в течение 12 ч, затем проводился обжиг при 950°C в течение 36 ч с промежуточным растиранием и прессованием образцов. Нагрев до температуры обжига и охлаждение образцов до комнатной температуры осуществляли со скоростью 5 K/мин. Для рентге-нофазового анализа (РФА) использовали дифрак-тометр ДРОН-2.0 — CuA^-излучение в области 20° < 29 < 60° с интервалом 0.05° и экспозицией 1 с. Дифференциальную сканирующую калориметрию образцов (ДСК) проводили на оборудовании NETZSCH DSC 204F1 и STA 449C в атмосфере воздуха при скорости нагрева и охлаждения 10 K/мин с использованием корундовых тиглей. Проводимость и диэлектрическую проницаемость образцов измеряли в диапазоне температур 25—850°C на частоте 1 МГц с помощью моста Tesla BM 431 E с использованием платиновых электродов при скорости нагрева 10 K/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Методом РФА исследованы составы в тройной
системе La2Mo209—Sm2W209—Sm2Mo20+. На рис. 1 представлены дифрактограммы ряда образцов. По данным РФА определена область существования соединений со структурой молибдата лантана (рис. 2). Согласно рентгеновским данным, соединения со структурой молибдата лантана занимают в тройной системе достаточно большую область, которая ограничена 50 мол. % Ьа2Мо209 в
a, Ä
7.15
7.10
7.05
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 х
Рис. 3. Концентрационные зависимости параметра элементарной ячейки в тройной системе Ьа2Мо209—
Sm2W209—Sm2Mo209: 1—для составов Ьа2 —х5шхМо209, 2 — для составов Ьа2 — _^шхМо2 — ^^09.
бинарной системе La2Mo209—Sm2Mo20+, 60 мол. % Ьа2Мо209 в бинарной системе La2Mo209—Sm2W209 и составом Ьа2Мо209. Эта область значительно уже областей существования соединений со структурой Ьа2Мо209 в тройных системах с празеодимом и неодимом, определенных в [30]. По рентгеновским данным определены параметры элементарной ячейки соединений составов Ьа2— ^шхМо209 и Ьа2— _^шхМо2 —^х09 (рис. 3). При малом содержании самария или самария и вольфрама наблюдается отклонение от линейности концентрационной зависимости параметра элементарной ячейки. Точность измерения параметров элементарной ячейки составила 0.001 А, точность определения содержания х — 0.005.
Данные ДСК для систем Ьа2—^шхМо209 и Ьа2— _^шхМо2 — ^х09 представлены на рис 4. В первой системе (рис. 4а) ФП а ^ в существует для твердых растворов с 0 < х < 0.1, при х = 0.1 начинает проявляться и ФП вш ^ а.. При большем содержании самария в образцах ФП а ^ в подавляется, но в области 450—520°С наблюдается ФП между кубическими фазами вш и в. Во второй системе (рис. 4б) высокотемпературный переход подавляется уже при х = 0.1, и далее в поле существования соединений со структурой молибдата лантана у всех образцов остается размытый ФП между кубическими фазами вш и в, постепенно сдвигающийся в область высоких температур вплоть до 600°С при х = 1. Что касается образцов составов, находящихся внутри поля существования соединений со структурой Ьа2Мо209 (рис. 2, заштрихованная область), то все они по данным ДСК имели при комнатной температуре кубическую структуру вш с единственным ФП вш ^ в. Температура этого перехода возрастала при повы-
Рис. 4. Кривые ДСК в системе Ьа2Мо209_8ш2^09_
8ш2Мо209: а _ в системе Ьа2 _ х8шхМо209: х = 0 (1), 0.04 (2), 0.1 (3), 0.2 (4), 0.4 (5), 0.6 (6), 0.8 (7), 1 (8); б _ в системе Ьа2 _ х8шхМо2 _ ^х09: х = 0 (1), 0.04 (2), 0.1 (3), 0.2 (4), 0.4 (5), 0.6 (6), 0.8 (7), 1 (8).
е
3000 г
2000 -
1000 -
0' 1 1 1---'-'-'—
200 400 600 Г, °С
Рис. 5. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости образцов составов Ьа8шМо209 (1) и Ьа8шМо^ТО9 (2).
шении концентрации вольфрама и самария от 490°С для состава Ьа1.68ш0.4Мо1.^0.209 до 620°С для состава Ьа168ш0.4Мо18^.209.
Данные ДСК позволяют объяснить характер поведения параметров элементарной ячейки (рис. 3) в зависимости от содержания примеси х. Оказалось, что отклонение от линейности находится на границе перехода из фазы а в фазу Р^. В области существования фазы Рт характер концентрационной зависимости параметра элементарной ячейки остается линейным, при этом значение параметра понижается при увеличении концентрации примеси, поскольку ионный радиус самария (1.079 А) меньше
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.