ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2014, № 2, с. 12-18
УДК 547-31/-39:553.972
КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ БИТУМИНОЗНЫХ КОМПОНЕНТОВ ВЕРХОВЫХ ТОРФОВ ЮГА
ЗАПАДНОЙ СИБИРИ1 © 2014 г. Е. Б. Стрельникова*, О. В. Серебренникова**, Ю. И. Прейс***
* Федеральное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти СО РАН, Томск **Национальный исследовательский Томский политехнический университет *** Федеральное бюджетное учреждение науки Институт мониторинга климатических и экологических систем СО РАН, Томск
E-mail: seb@ipc.tsc.ru Поступила в редакцию 06.05.2013 г.
Проанализирован состав битуминозных компонентов верховых торфов юга Западной Сибири (Томская область, болото Темное). Показана близость состава жирных кислот, н-алкан-2-онов, н-альдегидов, тетра- и пентациклических кетонов, сложных эфиров и ароматических спиртов во всех исследованных образцах торфов. В то же время суммарное содержание алканонов, доминирующих среди кислородсодержащих органических соединений в торфах ряма, в торфах сплавины невелико. Торфы сплавинного участка отличаются от торфов ряма по составу пентациклических спиртов, включающих, наряду с производными олеанена, соединения группы лупена. Тетрацикли-ческие спирты в торфах сплавины представлены преимущественно насыщенными структурами, тогда как торфы ряма — исключительно ненасыщенными стенолами. Различия в содержании и составе жирных кислот, ациклических кетонов, альдегидов, эфиров, стероидов и терпеноидов, наблюдаемые для торфов двух участков болота Темное, определяются в основном особенностями условий накопления и захоронения торфов.
Б01: 10.7868/80023117714020121 Введение
Благоприятные условия торфообразования, сложившиеся на протяжении длительного времени на территории России, обеспечили возможность масштабного использования торфа во многих областях человеческой деятельности. Существующие в настоящее время направления химической переработки торфа включают в себя производство сорбентов, красителей, биологически активных веществ, медицинских, бальнеологических и косметических препаратов и др. [1]. Возможности применения определяются химическими особенностями торфа и его компонентов. Тем не менее имеющиеся сведения о химическом составе органического вещества торфов различных регионов России, особенно их битуминозных компонентов, явно недостаточны для выбора оптимального направления использования торфа в качестве сырья для глубокой химической переработки. Это касается в первую очередь Западной Сибири, где запасы торфа составляют 113.7 млрд. т (при 40% влажности) [2], а на юге (Томская область) превышают 30 млрд т.
1 Работа выполнена при частичной финансовой поддержке гранта РФФИ № 12-05-00870.
Данные о составе органического вещества торфов, залегающих на юге Западной Сибири, ограничены некоторыми классами углеводородов [3] и тетрапиррольных пигментов [4], общим содержанием битуминозных компонентов [3, 5] и гу-миновых веществ [6]. Данные о содержании и составе кислородсодержащих органических соединений (КОС) в торфах Западной Сибири отсутствуют. В то же время при анализе торфа и лиг-нитов Испании показано широкое разнообразие присутствующих в них КОС [7].
В данной работе исследован состав КОС верховых торфов юга Западной Сибири (Томская область, болото Темное).
Материалы и методы исследования
Верховые торфы отобраны на двух участках болота Темное, расположенного на юге Томской области. Исследованные участки представляют собой рям (облесенное моховое болото) и сплавину (плавучий "ковер" из корневищных растений и мхов по краям зарастающего озера Мурашка). Основными растениями-торфообразователями обоих участков болота Темное являются сфагно-
Таблица 1. Общая характеристика торфов
Индекс образца Глубина отбора, м Вид торфа Степень разложения, % A, % Содержание в сухом торфе
% мкг/г
липиды КОС
Сплавина
ТС-100 1.0 Фускум 4 1.8 2.0 33.1
ТС-285 2.85 » 13 2.4 2.6 18.7
ТС-300 3.0 » 13 2.5 1.8 24.6
Рям
ТР-30 0.3 Фускум 4 2.9 1.3 51.4
ТР-55 0.55 Магелланикум 5 2.7 6.5 11.4
ТР-70 0.7 Фускум 5 2.7 5.0 18.2
ТР-85 0.85 Пушицево-сфагновый 5.5 1.6 6.8 21.4
ТР-105 1.05 Фускум 3.5 1.8 4.2 10.1
ТР-120 1.20 Магелланикум 6 1.7 5.8 72.0
ТР-145 1.45 Фускум 7 1.5 6.5 18.6
ТР-165 1.65 Пушицевый 21 2.4 4.1 19.4
ТР-185 1.85 Магелланикум 5 1.9 6.5 7.0
ТР-225 2.25 Фускум 8 1.9 7.5 47.8
ТР-245 2.45 Пушицевый 20 2.3 11.2 9.5
ТР-265 2.65 Пушицево-сфагновый 12 3.5 15.8 10.4
вые мхи Sphagnum fuscum, S. angustifolium, S. magel-lanicum и пушица [3].
Проанализированные верховые торфы сплавины характеризуются низкой зольностью (А) и низкой (на глубине 1 м) и средней (на глубине около 3 м) степенью разложения (табл. 1). Торфы ряма также низкозольные, с низкой степенью разложения, наблюдаемой до глубины 1.5 м, далее слои торфа с низкой и средней степенью разложения чередуются.
Битуминозные компоненты выделяли из торфов экстракцией 7%-ным раствором метанола в хлороформе. Торф предварительно обезвоживали до воздушно-сухого состояния и измельчали. Анализ состава углеводородов (УВ) и кислородсодержащих органических соединений (КОС) осуществляли с использованием хромато-масс-спектрометра высокого разрешения "ThermoSci-entific DFS".
Обсуждение результатов
Содержание битуминозных компонентов (ли-пидов) находится в диапазоне от 1.3 до 15.8% в пересчете на сухое вещество торфа. Минимальным содержанием липидов характеризуются образцы сплавины (менее 3%), повышенное содержание (более 10%) характерно для пушицево-сфагново-го торфа ряма средней степени разложения с глу-
бины 2.65 м. Общее содержание КОС находится в пределах 19—33 и 7—72 мкг/г для торфов сплавины и ряма соответственно, составляя в среднем около 25 мкг/г для тех и других.
Среди КОС в торфах идентифицированы следующие классы соединений: жирные кислоты (ЖК), эфиры жирных кислот (Э) и трицикличе-ские эфиры (ТЭ), альдегиды (А), ациклические (К), а также тетра- и пентациклические кетоны (ТК и ПК), ароматические (АС), а также би-, тет-ра- и пентациклические спирты (БС, ТС и ПС), фосфаты (ФТ) и фураны (Ф). Содержание этих групп соединений приведено в табл. 2, строение основных представителей — на рис. 1.
Торфы сплавины и ряма болота Темное существенно различаются по содержанию отдельных классов КОС.
В торфах сплавины основная группа — жирные кислоты, их средняя концентрация составляет 18 мкг/г, и они доминируют среди других КОС, составляя 70% от их общей суммы. Содержание ациклических кетонов и суммарное содержание алициклических кетонов и спиртов (стероидов и терпеноидов) в 7—10 раз ниже концентрации кислот. В заметных количествах в торфах сплавины присутствуют ароматические эфиры фосфорной кислоты и бензофураны — соединения, только следы которых обнаружены в торфах ряма.
Таблица 2. Содержание отдельных классов КОС в торфах
Индекс
Содержание в сухом торфе, мкг/г
образца ЖК Э К А АС ФТ Ф ТЭ ТК ПК БС ТС ПС
Сплавина
ТС-100 22.1 1.3 3.2 0.4 0.2 2.78 0.33 0.06 0.1 0.3 0.03 1.4 0.6
ТС-285 14.6 0.3 2.3 0.1 0.2 0.52 0.12 0.02 0.1 0.2 0.05 1.4 0.3
ТС-300 18.2 0.6 2.9 0.1 0.1 1.31 0.17 0.04 0.1 0.2 0.02 1.5 0.5
Ря м
ТР-30 20.1 0.8 15.0 0.8 4.4 0.05 0 0.05 2.4 1.9 0.14 3.9 0.4
ТР-55 4.3 0.2 3.6 0.3 0.7 0.02 0.01 0.01 0.3 0.5 0.04 0.8 0.3
ТР-70 4.2 0.3 5.8 0.7 2.3 0.01 0 0.03 1.0 1.6 0.02 1.5 0.4
ТР-85 6.7 0.7 6.4 0.5 2.2 0.02 0.01 0.07 1.2 1.1 0.04 1.5 0.5
ТР-105 1.8 0.2 4.0 1.2 1.4 0.01 0 0.01 0.2 0.4 0 0.5 Следы
ТР-120 17.3 1.3 24.1 2.8 9.3 0.14 0 0.04 9.3 5.8 0.06 14.6 3.0
ТР-145 5.8 0.9 5.1 1.9 1.3 0.02 0.01 0.02 0.9 0.5 0.06 1.8 0
ТР-165 3.9 0.5 7.8 3.0 2.0 0.01 0 0.08 2.0 1.0 0.52 2.1 0.2
ТР-185 1.0 0.1 3.1 1.1 0.8 0.01 0 0.01 0.7 0.3 0.01 0.8 Следы
ТР-225 11.0 1.4 16.1 7.3 3.7 0.03 0.02 0.06 3.2 0.9 0.16 3.2 0
ТР-245 1.2 0.1 6.5 1.8 0.6 0.01 0 0.02 Следы Следы 0 Следы Следы
ТР-265 2.0 0.3 3.8 0.7 1.1 0.05 0 0.05 0.9 0.3 0.08 1.0 0
Концентрация жирных кислот в торфах ряма, составляющая в среднем 7 мкг/г, ниже, чем в сплавине, а их относительное содержание в сумме КОС в верхних слоях торфа (примерно до глубины 0.7 м) не превышает 40%.
В более глубоко залегающих торфяных пластах преобладают нейтральные КОС — кетоны и спирты, а относительное содержание кислот составляет лишь 10—30%. Содержание ациклических альдегидов, ароматических спиртов (токоферолов) в торфах ряма в несколько раз выше, чем в образцах сплавины.
Молекулярно-массовое распределение нормальных жирных кислот и их содержание показаны на рис. 2. Ряд жирных кислот во всех исследованных образцах торфа включает в себя соединения с числом атомом углерода от 6 до 22 с преобладанием четных гомологов. В максимальной концентрации присутствуют С12 (лаурино-вая), С14 (миристиновая) и С16 (пальмитиновая) кислоты, причем содержание пальмитиновой кислоты (I, Я = Н) составляет около трети суммы всех кислот. В целом следует отметить однотипный характер молекулярно-массового распределения жирных кислот во всех торфяных образцах.
Этерифицированные производные жирных и алициклических кислот включают в себя метиловые, этиловые и изопропиловые сложные эфиры.
Метиловые эфиры жирных кислот, составляющие в торфах ряма 70—85% всех эфиров, пред-
ставлены гомологами ряда С12—С31 с преобладанием нечетных структур и максимальным содержанием С17 и С27 (рис. 2). В торфах сплавины относительное содержание метиловых эфиров ниже (около 50%), среди них обнаружены только метиловые эфиры пальмитиновой (I, Я = СН3) и стеариновой кислот.
Класс сложных эфиров в торфах включает в себя также дитерпеновые структуры: метиловые эфиры дегидроабиетиновой (II) и 7-оксодегидро-абиетиновой (III) кислот, представляющих три-циклические терпеноиды (ТЭ, табл. 2). Во всех образцах преобладает эфир дегидроабиетиновой кислоты. Как известно, дегидроабиетиновая кислота — это наиболее распространенный дитерпе-ноид в геосфере, ее источник — абиетиновая кислота, которая содержится в смоле древесных, особенно хвойных пород растений [8, 9]. Низкое количество дитерпеноидов свидетельствует о незначительном вкладе остатков таких растений в образование торфов, что согласуется с д
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.