научная статья по теме КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА 2,2-БИС[(2,4-ДИГИДРОКСИ-3-МЕТИЛ-АРИЛ)ЭТИЛ]МЕТИЛАМИНА И ЕГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С МЕДЬЮ(II) Химия

растворе изопропилового спирта (80 об. % (СН3)2СНОН). Выбор растворителя обусловлен растворимостью в нем соединения Н4Ь, а также возможностью сопоставления полученных результатов с известными. Растворы Н4Ь готовили по точной навеске. Константы протолитических равновесий, необходимые для расчета равновесных концентраций лиганда, находили титрованием растворов Н4Ь (с ЩЬ = 1.09 х 10-3 и 4.34 х 10-3 моль/л) растворами хлороводородной кислоты (сНС1 = = 2.16 х 10-3 и 8 х 10-3 моль/л) и свободными от карбонатов растворами гидроксида калия (сКОН = = 4.1 х 10-3 и 1.61 х 10-2 моль/л). Растворы титруемого вещества и титранта имели одну и ту же концентрацию изопропилового спирта. Титрование с непрерывным вводом титранта проводили в тер-мостатируемой ячейке (Т = 25 ± 0.1°С). При исследовании реакций комплексообразования титруемый раствор дополнительно содержал ион Си2+, вводимый в виде нитрата. Ионную силу растворов создавали за счет компонентов. Титруемые растворы перемешивали магнитной мешалкой.

Электронные спектры поглощения растворов (ЭСП) снимали на спектрофотометре СФ-46 относительно воды (толщина поглощающего слоя 2 см). В ЭСП Н4Ь имеется "плечо" в области 450500 нм (£470 = 129 л моль-1 см-1). В присутствии Си2+ увеличивается интенсивность поглощения во всей рассмотренной области 360-800 нм. Особенно велики отличия в интервале 360-500 нм. При добавлении Си2+ к растворам соединения Н4Ь последние становятся более кислыми (значение рН водно-спиртового раствора при этом уменьшается на 3.5). Эти факты качественно указывают на взаимодействие Си2+ с Н4Ь. Данные рН-метрического титрования растворов соединения Н4Ь в виде зависимостей функции Бьеррума (п) [7] от рН (так называемые кривые образования) приведены на рисунке.

Экспериментальные данные обрабатывали по программе СРЕ88Р [8]. Средняя доля отклонений экспериментальных данных от расчетных (Л-фак-тор [9]) менее 0.05 (5%). Значение ионного произведения воды для водно-спиртового раствора взято из [10].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Моделирование экспериментальных данных показало, что в водно-спиртовом растворе соединения Н4Ь имеют место следующие равновесные процессы:

* (НШЬ2)2+,

п 2.0

2Н4Ь + 2Н+ 4Н4Ь + 3Н+ 4Н4Ь + 2Н+

(НцЬ)*,

(Н18Ь4)2+,

(1) (2)

(3)

10

11 рН

Кривые рН-метрического титрования соединения

Н4Ь в отсутствие (1) и в присутствии (2) Си2+. сН Ь = 1.09 х 10-3, с и2+ = 4.26 х 10"4, сНС1 = 2.16 х 10-3, сКОН = = 4.10 х 10-3 моль/л. с(СН) СНОН = 80 об. %.

4Н4Ь + Н+

= (НПЬ4)+,

4Н4Ь ^ (Н4Ь)4, 2Н4Ь Н+ + (Н7Ь2)-, Н4Ь Н+ + (Н3Ь)-, Н4Ь ^ 2Н+ + (Н2Ь)2-, Н4Ь 4Н+ + Ь4- .

(4)

(5)

(6)

(7)

(8) (9)

В табл. 1 приведены константы равновесий (1)-(9), а также максимальные доли накопления (атах) образующихся частиц и соответствующие

Таблица 1. Протолитические равновесия соединения Н^ в водно-спиртовом растворе (80 об. % (СН3)2СНОН), R = 2.69%

Равновесие 18 К1-9 рНтах а ^тах

1 14.43 ± 0.14 3.77 0.35

2 28.96 ± 0.27 4.35 0.73

3 23.61 ± 0.25 5.72 0.49

4 17.43 ± 0.34 6.85 0.57

5 9.58 ± 0.27 9.09 0.47

6 -7.05 ± 0.03 9.96 0.15

7 -9.89 ± 0.05 10.1 0.43

8 -21.02 ± 0.06 10.1 0.04

9 -40.87 ± 0.13 10.1 0.10

3

4

5

6

7

8

9

ОМ]

растворителе (80 об. % (СН3)2СНОН), R = 1.84%

Таблица 2. Константы равновесий реакций комплексообразования Си2+ с Н4Ь в смешанном водно-органическом

Комплекс 1В К рНтах ^тах ¡В в *

[Си(ЩЬ)]2+ ¡В К10 = 5.30 ± 0.05 4.46 0.64 5.30

[Си(Н3Ь)]+ ¡В К11 = -0.66 ± 0.39 5.13 0.05 9.23

[Сиададг ¡В К12 = 4.84 ± 0.06 5.50 0.61 14.73

[СиНЬЫНэЫ ¡В К13 = 12.53 ± 0.14 6.82 0.37 22.42

[Си(ЩЬ)] ¡В К14 = -5.54 ± 0.09 8.93 0.91 15.48

[СиЬ]2- ¡В К15 = -25.90 ± 0.29 10.10 0.30 14.97

[СиВДС^Ь)]- ¡В К16 = -12.32 ± 0.47 9.88 0.14 18.59

[Си(Н2Ь)2]2- ¡В К17 = -22.47 ± 1.17 10.1 0.10 19.57

Здесь Р[си(н4ь^(] = [Си(Н4Ь)/(Н3Ь)р(Н2Ь)^т]/[Си][Н4Ь]■'[ЩЬ]р[Н2Ь]'[Ь]т. Заряды частиц опущены.

значения рНтах. Как видно из представленных данных, соединение Н4Ь существует в исследованном растворе в виде различных димерных и тет-рамерных форм. Мономерные депротонирован-ные частицы образуются лишь в сильнощелочной среде. Ассоциация возможна, по-видимому, за счет формирования межмолекулярных водородных связей с участием амино- и гидроксигрупп. Так, известна склонность фенолов к самоассоциации [11]. Фенолы также образуют прочные ассо-циаты с алифатическими и ароматическими аминами [11, 12].

Нейтральная форма димера не выявлена. В условиях эксперимента протонированы атомы азота обеих участвующих в димеризации молекул Н4Ь (для (Н10Ь2)2+ рНтах ~ 3.8 - равновесие (1)). Нейтральная форма тетрамера (Н4Ь)4 имеет максимальную долю накопления 0.49 при рН ~9. Эта доля возрастает до 0.64 при увеличении концентрации соединения (сНЬ = 4.34 х 10-3 моль/л). В

более кислой среде выявлены моно-, двух- и трехкратно протонированные частицы тетрамера: (Н17Ь4)+ (рНтах ~7), (НХ8Ь4)2+ (рНтах ~6), (Н^)^ (рНтах ~4.3). Последовательные константы про-

тонирования тетрамера следующие: lg К1 = 7.85, ¡В Кп = 6.18, lg К ш = 5.35.

Депротонирование групп ОН сопровождается, по-видимому, разрушением межмолекулярных водородных связей, и устойчивыми становятся анионная димерная (Н7Ь2)- (равновесие 6) и мономерная (Н3Ь)- (равновесие 7) частицы. Анионные частицы мономера (Н2Ь)2- и Ь4- (равновесия 8 и 9)

образуются в незначительных количествах. Равновесие 7 отвечает диссоциации протона гидрокси-группы одного из двух фрагментов метилрезорци-на в составе соединения Н4Ь. Константа равновесия 7 (табл. 1) практически совпала с величиной первой последовательной константы диссоциации гидроксигрупп 2-метилрезорцина р К1 = 9.80 в водном растворе [13], хотя можно было ожидать уменьшения кислотных свойств группы ОН в водно-спиртовой среде, как и для фенола [14]. Таким образом, кислотные свойства первоначально диссоциирующей гидроксигруппы соединения Н4Ь усиливаются по сравнению с таковыми 2-метил-резорцина.

Соединение Н4Ь образует с Си2+ в водно-спиртовом растворе (80 об. % (СН3)2СНОН) восемь комплексов (равновесия 10-17).

Си2+ + Н4Ь [Си(Н4Ь)]2+,

Си2+ + Н4Ь ^ Си2+ + 2Н4Ь ^ Си2+ + 4Н4Ь = Си2+ + Н4Ь ^ Си2+ + Н4Ь Си2+ + 2Н4Ь

Си2+ + 2Н4Ь Количественные

(10)

Н+ + [Си(Н3Ь)]+, (11)

Н+ + [Си(Н4Ь)(Н3Ь)]+, (12)

Н+ + [Си(Н4Ь)3(Н3Ь)]+, (13)

2Н+ + [Си(Н2Ь)], (14)

4Н+ + [СиЬ]2-, (15)

3Н+ + [Си(Н3Ь)(Н2Ь)]-, (16)

- 4Н+ + [Си(Н2Ь)2]2-. (17)

характеристики процессов комплексообразования представлены в табл. 2. Таблица включает также значения констант устойчивости (Р), вычисленные по уравнениям (18)-(24).

*

lg ß[Cu(H3L)]+ = = lg Kn-lg K7, (18)

lg ß[Cu(H4L)(H3L)]+ = lg K12 lg K7, (19)

lg ß[Cu^L^L)]" + = lg K13-lg K7, (20)

lg ß[Cu(H2L)] = = lg K14 -lg K 8, (21)

lg ß[CuL]2- = lg K15 -lg K 9, (22)

lg ß[Cu(H3L)(H2L)]- = lg K16-lg K 7-lg K 8, (23)

lg ß[Cu(H2L)2]2- = = lgK 14-2lgK8 . (24)

Комплекс с нейтральной формой лиганда [Си(Н4Ь)]2+ образуется в слабокислой среде (табл. 2). Лиганд Н4Ь в этом соединении, по всей видимости, монодентатно координирован через атом азота аминогруппы. Так, устойчивость данного комплекса близка к устойчивости моноаммиачного комплекса меди(11), [Си(ЫН3)]2+, в том же растворителе: ¡в р[ Сц№ )]2+ = 4.79; 80 об.% (СНз^СНОН, I = = 0.5 (Ш^03) [15].

В области рН ~5-7 процессы комплексообразо-вания сопровождаются выделением одного протона (равновесия 11-13). Константа устойчивости комплекса [Си(Н3Ь)]+ (равновесие 11) на 4 лог. ед. выше по сравнению с комплексом [Си(Н4Ь)]2+. Бидентатная координация лиганда (Н3Ь)- с участием амино- и фенолятной групп представляется маловероятной из-за их пространственной удаленности. Можно полагать, что устойчивость комплекса [Си(Н3Ь)]+ контролируется связыванием Си2+ с атомом азота аминогруппы. При одинаковом способе координации лигандов Н^Ь и (Н3Ь)- более высокая прочность комплекса [Си(Н3Ь)]+, возможно, обязана эффекту нейтрализации заряда комплексной частицы. Однако максимальная доля накопления комплекса [Си(Н3Ь)]+ весьма мала (0.05), и величина константы его устойчивости (¡в в = 9.23) является оценочной. В области рН до 7 частица (Н3Ь)- может находиться в координационной сфере лишь совместно с нейтральными лиган-дами Н4Ь - одним (равновесие 12) либо тремя (равновесие 13). Образующиеся при этом комплексы [Си(Н4Ь)(Н3Ь)]+ и [Си(Н4Ь)3(Н3Ь)]+ также прочнее соответствующих аммиачных комплексов [Си(КНз)2]2+ и [Си(КНз)4]2+: ¡вР[Си(№)/+ = 8.94;

¡В в[Си( МНз )]2+ = 15.09; 80 об. % (СН^СНОН, I = 0.5

(N^N0^ [15].

В щелочной среде выявлены четыре комплексные частицы: [Си(Н2Ь)], [СиЬ]2-, [Си(Н3Ь)(Н2Ь)]- и [Си(Н2Ь)2]2-. Способ координации лигандов, веро-

ятнее всего, изменяется. Нейтральный комплекс [Cu(H2L)] доминирует в области pH ~9. Максимальная доля его накопления наиболее велика (0.91). Лиганд (H2L)2-, по-видимому, связан с ионом Cu2+ двумя фенолятными группами различных фрагментов метилрезорцина. В результате нейтрализуется заряд центрального иона Cu2+ и формируется восьмичленный цикл, чему благоприятствует геометрия лиганда. Участие в координации аминогруппы означало бы возникновение дополнительного семичленного цикла, но вопрос о такой роли аминогруппы остается открытым. Известно, что изолированные хелатные циклы с числом атомов в цикле больше шести малоустойчивы. Однако при одновременном образовании пяти- и шестичленных хелатных циклов могут стабилизироваться хелатные циклы любого размера [16]. В случае же комплекса [Cu(H2L)] речь идет о возможности формирования анионом (H2L)2-семичленного цикла наряду с восьмичленным, хотя увеличение числа хелатных циклов может привести к возрастанию устойчивости комплекса, поскольку донорные атомы объединены в одну частицу. Так, в водном растворе данный комплекс устойчивее комплекса меди(11) с пирокатехином (1 : 1), являющегося пятичленным хелатным циклом, (lg ß = 12.61 ± ± 0.01, I = 0.1 (KNO3) [17]). Разница в значениях констант устойчивости (3 лог. ед.), возможно, обусловлена не только эффектами среды, но и различными способами координации лигандов. Вхождение второго объемного лиганда (H2L)2- в координационную сферу Cu2+ менее благоприятно по сравнению с коодинацией второго пирокатехинат-иона. Так, комплекс [Cu(H2L)2]2- (р

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.