КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 2, с. 155-160
УДК 544.362:547.8
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КОМПЛЕКСОВ ЗАМЕЩЕННЫХ ТРИАЗОЛОПОРФИРАЗИНОВ В СРЕДАХ НА ОСНОВЕ
УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
© 2007 г. О. Г. Хелевина, Ю. В. Романенко, М. К. Исляйкин
Ивановский государственный химико-технологический университет Поступила в редакцию 05.04.06 г.
Изучено кислотно-основное взаимодействие комплексов замещенных триазолопорфиразинов Cu(II) и Ni(II) в средах бензол-АсОН и дихлорметан-АсОН, получены количественные характеристики равновесий. Показано, что замена одного пиррольного цикла в молекуле порфиразина на триазольный ведет к увеличению основности макроцикла, а наиболее вероятным центром прото-нирования является атом азота N(1) триазольного цикла.
В последнее время отмечается повышенный интерес к структурным аналогам порфиринов -тетраазапорфиринам, или порфиразинам [1-5]. Подобно порфиринам они способны образовывать комплексы с металлами, а также допускают широкую структурную модификацию по периферии [5-8].
Развитие синтетических методов привело к получению несимметрично замещенных порфира-зинов. Эти соединения обладают целым рядом практически ценных свойств [9], обусловленных наличием дипольного момента, в частности уникальными оптическими свойствами, способностью образовывать упорядоченные слои с использованием техники Лэнгмюр-Блоджетт, что открывает перспективу для их применения в качестве молекулярных материалов [10, 11].
Последовательным шагом в направлении синтеза нецентросимметричных аналогов порфиразина и его замещенных является структурная модификация тетрапиррольного макрокольца заменой одного из пиррольных фрагментов триазольным остатком. Первые представители этого нового класса соединений - триазолопорфиразины - были впервые получены нами недавно [12, 13]. Они имеют низкосимметричный макроциклический остов, изоэлектронный порфиразиновому, особенности электронного и геометрического строения которого были изучены с помощью кванто-во-химического метода ББТ [14].
Весьма ценную информацию об особенностях строения порфиразинов и их аналогов удается получить, изучая их поведение в протонодонорных средах [15-16]. Кроме того, возможность практи-
ческого использования металлокомплексов порфиразинов и их аналогов в значительной мере определяется их устойчивостью в растворах. В связи с этим исследования кислотно-основных взаимодействий порфиразинов, триазолопорфиразинов и их комплексов представляются интересными в научном и практическом плане.
Металлокомплекс порфиразина
Порфиразины - слабые многоцентровые сопряженные основания. Число донорных центров порфиразина, участвующих в кислотно-основном взаимодействии с кислотами, характер их взаимодействия, а также устойчивость образующихся при этом кислотных форм зависят от строения порфиразина и свойств протонодонорной среды [17-19]. В металлокомплексах порфиразинов ф„-орбитали внутрициклических атомов азота участвуют в образовании связей с металлом-ком-плексообразователем, поэтому в кислотно-основное взаимодействие вовлечены только внеш-нециклические мезо-атомы азота.
Электронные спектры поглощения (ЭСП) комплексов порфиразинов в нейтральном растворителе в длинноволновой области содержат ин-
тенсивную ^-полосу, обусловленную п —► п* электронными переходами а1и —► е* макроцик-лического лиганда [17-19]. Взаимодействие пор-фиразинов с кислотами сопровождается характерными изменениями в видимой области ЭСП, соответствующими образованию различных кислотно-основных форм. В случае комплексов пор-фиразинов кислотно-основные взаимодействия чаще всего проходят в две стадии, сопровождающиеся батохромным сдвигом 2-полосы [17-19]:
MPz + H+
MPzH+ + H+
MPzH+,
MPzH
2+
(1)
(2)
При этом перенос протона от кислоты НА к основанию В: проходит через стадии образования кислотного ассоциата, Н-ассоциата, ион-ионного ассоциата и полностью ионизированной протони-рованной формы:
B: +HA
B' . HA^
Кислотный ассоциат
BH+...A"" = Ионный ассоциат
B'...H...A=»=*
H-ассоциат
BH+ + A-Протонированная форма
(3)
Образующиеся кислотные формы отличаются друг от друга степенью переноса протона от молекулы кислоты к донорному центру. В средах с низкой ионизирующей способностью электроно-донорные центры порфиразина, участвуя в слабом кислотно-основном взаимодействии, образуют Н-ассоциаты и ион-ионные ассоциаты. Полный перенос протона возможен только в сильноиони-зирующей среде.
Триазолопорфиразин является аналогом порфиразина, в молекуле которого один из пирроль-ных фрагментов заменен 1,2,4-триазольным циклом. Замена одного пиррольного цикла в молекуле порфиразина на триазольный ведет к изменению геометрического и электронного строения макроцикла [14] и соответственно изменению электронно-оптических и координационных свойств соединений. В ЭСП поглощения комплексов три-азолопорфиразинов можно выделить длинноволновую полосу поглощения при 602-629 нм и уширенную полосу при 570 нм. Эти полосы являются результатом электронных переходов с участием высшей занятой (ВЗМО) и низшей свободной (НСМО) молекулярных орбиталей. Широкая полоса в средней части спектра 472-518 нм, по-видимому, имеет в основе своего происхождения нарушение симметрии молекулы вследствие замещения пиррольного фрагмента триазольным [14].
В отличие от порфиразинов молекулы триазо-лопорфиразинов имеют два дополнительных атома азота, локализованных в положениях 1 и 2 триазольного цикла, которые являются потенциальными центрами протонирования. Присутствие гетероатомов в азольном фрагменте, включенном непосредственно в макроциклический остов, позволяет рассматривать подобные структуры как открытые с точки зрения воздействия координации на характер сопряжения в макрокольце.
В настоящей работе изучены реакции кислотно-основного взаимодействия комплексов ме-ди(11) [20] и никеля(П) с 1Н-гексакис(4-трет-бу-тил)триазолопорфиразином (I и II соответственно), комплекса никеля(П) с 3,4-ди(4-трет-бутилфе-нил)дибензотриазолопорфиразином (III) в средах бензол-АсОН и дихлорметан-АсОН, а также комплекса никеля(П) с [4'-(и-трифенилметилфе-нокси)]-7,8:12,13:17,18-трибензотриазолопорфи-разином (IV) в среде дихлорметан-АсОН.
(II)
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КОМПЛЕКСОВ
157
N-N
(III)
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Соединения I и II получали по методикам, приведенным в [12], соединение III - в [20]. Соединение IV впервые синтезировано по методике [20] с использованием 4-(п-трифенилметилфенокси)фталоди-нитрила, полученного согласно методике [21]. Строение комплексов установлено на основании данных элементного анализа, масс-спектромет-рии, ЯМР-, ИК- и электронной абсорбционной спектроскопии [12, 20].
Ледяную уксусную кислоту марки "х.ч." подвергали многократному вымораживанию, кипятили с расчетным количеством уксусного ангидрида и затем проводили фракционную перегонку (Гкип = 118°С). Бензол кипятили с Р205 и перегоняли. Дихлорметан перегоняли над моноэтанол-амином [22].
Для проведения спектрофотометрических исследований готовили растворы триазолопорфи-разинов с постоянной концентрацией в средах с различной кислотностью и регистрировали их ЭСП на спектрофотометре Hitachi U-20o0 при 298 К. Значения термодинамических констант устойчивости кислотных форм в среде бензол-уксусная кислота определяли по уравнению Гаммета [23], используя функции кислотности Гаммета в качестве меры кислотности среды:
рК, = пН0 + lg I, (4)
где Н0-функция кислотности Гаммета; К, - термодинамическая константа устойчивости (рК, = - lg Ks).
Для расчета концентрационных констант устойчивости кислотных форм в среде дихлорме-тан-АсОН, для которой значения функций кислотности неизвестны, использовали преобразованное уравнение Гаммета
lgK, = lg1 i - n lg CAcGH, (5)
где K, - концентрационная константа устойчивости кислотной формы, I = cjcj _ i - отношение
(IV)
концентраций /-той и (/ - 1)-й кислотно-основных форм, находящихся в равновесии (индикаторное отношение); п - число донорных центров (атомов азота в макроцикле) при использовании уравнения (4) или число молекул кислоты при использовании уравнения (5), участвующих в кислотно-основном взаимодействии на данной стадии, которое можно определить как тангенс угла наклона прямой ^I/ = /#о) или I/ = /(^САсон ).
Индикаторное отношение определяли по уравнению
I, = Л, - Л0/Л^ - Л, (6)
где Л0 - начальная оптическая плотность раствора на аналитической длине волны, Лм - оптическая плотность при полном переходе основания в про-тонированную форму, Л/ - оптическая плотность в / -ом эксперименте. Значения функций кислотности Н0 для среды бензол-АсОН взяты из [24].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При подкислении растворов триазолопорфира-зинов в бензоле и дихлорметане небольшим количеством уксусной кислоты наблюдается гипсохромное смещение ^-полос в их ЭСП (рис. 1). Образование первых кислотных форм в среде бензол-АсОН происходит для соединения I в интервале Н0 = = 6.55-4.61 (сАсОН = 0.40-16.48 моль/ л), соединения II - Н0 = 6.60-4.60 (сАсОН = 0.87-16.59 моль/л), соединения III - Н0 = 6.55-4.60 (сАсОН = 1.74-16.59 моль/л). Образование кислотных форм в среде дихлор-метан-АсОН для соединения III происходит в интервале концентраций уксусной кислоты 0.176-17.64 моль/л, а для соединения IV - 0.17510.48 моль/л. Принимая во внимание, что кислотно-основные взаимодействия реализуются в средах с низкой ионизирующей способностью, можно предположить образование ион-ионных ассоциа-тов, а не полностью протонированных форм.
С использованием уравнений Гаммета были определены термодинамические константы
А
Рис. 1. Изменение ЭСП соединения III в процессе кислотно-основного взаимодействия в среде дихлорме-тан-уксусная кислота: в CH2Cl2 (1), CH2Cl2-AсОH (2-7) при ^ЮН = 0.176-17.64 моль/л.
устойчивости (р^) кислотных форм, образующихся для соединений 1-Ш в среде бензол-АсОН и концентрационные константы устойчивости
(- ^ К) кислотных форм соединений III и IV в среде дихлорметан-АсОН (табл. 1).
Зависимости ^ I = /(Яд) и lg 1г = /( lg CAcoн) для изученных триазолопорфиразинов имеют линейный характер (рис. 2, 3). Тангенс угла наклона этих прямых для всех изуче
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.