научная статья по теме КИСЛОТНО-УЛЬТРАЗВУКОВОЕ РАФИНИРОВАНИЕ КРЕМНИЯ ПРИ КАРБОТЕРМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ Металлургия

Текст научной статьи на тему «КИСЛОТНО-УЛЬТРАЗВУКОВОЕ РАФИНИРОВАНИЕ КРЕМНИЯ ПРИ КАРБОТЕРМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ»

УДК 669.782

КИСЛОТНО-УЛЬТРАЗВУКОВОЕ

РАФИНИРОВАНИЕ КРЕМНИЯ

ПРИ КАРБОТЕРМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

© Немчинова Нина Владимировна, д-р техн. наук, проф., e-mail: ninavn@yandex.ru;

Тютрин Андрей Александрович, канд. техн. наук, e-mail: an.tu@inbox.ru; Зелинская Елена Валентиновна, д-р техн. наук, проф., e-mail: zelinskaelena@mail.ru

ФГБОУ ВПО «Иркутский государственный технический университет». Россия, г. Иркутск

Статья поступила 21.03.2014 г.

Приведены результаты рафинирования кремния металлургических марок на основе солянокислого выщелачивания при ультразвуковом воздействии на процесс, позволяющего получить порошок кремния чистотой 99,90%. Изучено влияние различных факторов процесса выщелачивания (продолжительность, концентрация реагента и интенсивность перемешивания раствора) на степень очистки порошкообразного кремния при предлагаемом способе рафинирования и определены оптимальные параметры процесса, обеспечивающие снижение содержания примесей в обрабатываемом материале до 88,3-89,5%.

Ключевые слова: металлургический кремний; рафинирование кремния; выщелачивание; ультразвук.

В последнее время значительные усилия исследователей направлены на поиск новых и совершенствование существующих технологий получения и рафинирования кремния, позволяющих получать кремний высокого качества, который наиболее полно удовлетворяет требованиям потребителей. Перспективность расширения сферы использования кремния в результате применения экономически выгодных и экологически безопасных технологий его получения объясняется огромными запасами кремниевого сырья в земной коре. Около 80% производимого кремния находит применение в черной и цветной металлургии в качестве легирующего компонента. Кремний также используется для производства крем-нийорганических соединений; является основным материалом в электронике: для транзисторов, выпрямителей тока (диодов), усилителей радиоволн (триодов), микропроцессоров (контроллеров) и интегральных схем для ЭВМ; используется в солнечной энергетике и микроэлектронике [1].

В связи с актуальностью представленной проблемы были проведены исследования в области гидрометаллургического рафинирования кремния, включающие измельчение металлургического материала и последующую обработку полученного порошка раствором соляной кислоты под действием ультразвуковых (УЗ) колебаний [2].

Для исследований был отобран металлургический материал ЗАО «Кремний» из рафинировочного ковша вместимостью 2,4 т кремния. Химический анализ исходных образцов осуществляли

методом масс-спектрометрии с ионизацией в индуктивно связанной плазме на масс-спектрометре высокого разрешения Element 2 (Германия) [3]. Химический состав исходного кремния (-10-4%) приведен ниже 990 588,5 Si; 5125 Fe; 2647 Al 533 Ca; 448 Ti; 150 Mg; 145 Zr 126 Mn; 67 V; 55 Ni; 38 P; 37 B; 23 Cu; 13 Cr; 4 Co; 0,5 Ge.

Основная доля металлических примесей сконцентрирована вне кристалла кремния, образуя силициды, располагающиеся на границах между зернами кремния. Эти примеси присутствуют в виде следующих химических соединений: FeSi, FeSi24, FeSi2 (часто с 10-12%-ным содержанием Al); FeAl3Si2, FeAlTiSi присутствуют в относительно большом количестве, FeTiSi; CaFe4Al4Si6 - в меньшем и совсем мало содержится CaSi2. Железо и алюминий могут образовывать интер-металлид Al5Fe2. Титан обычно встречается в виде FeSi2Ti (и TiSi2 - в случае значительного содержания титана как примеси в кремнии) [4].

Наличие сложных интер-металлидов в исходных образцах кремния также доказывают результаты выполненных с помощью микроскопа Olympus GX-51 (Германия) металлографических исследований (рис. 1, а-в). Неметаллические примесные фазы в кремнии присутствуют в виде конгломератов, скоплений и отдельных включений (рис. 1, г); наиболее часто встречаемые соединения - моносиликат кальция CaSiO3, кристобалит a-SiO2.

Известно, что при обработке измельченного кремния раствором соляной кислоты металлические примеси, как правило, переходят в хорошо растворимую форму хлоридов

Рис. 1. Микроструктура образцов кремния без травления (в, г) и после травления (а, б), увеличение: а, б - х!00; в - х200; г - х10

-100+50 -150+100 -200+150 -250+200 -300+250 Класс крупности кремния, мкм

Рис. 2. Зависимость содержания примесей в кремнии после выщелачивания от крупности материала

[5], поэтому нами были определены наиболее термодинамически вероятные химические реакции БеБ^ + 3НС1 + 6Н20 = БеС13 + 2Н28Ю3 + + 5,5 Н2, ДС298 = -712,12 кДж/моль; Л1Бе812+ 6НС1 + 6Н20 = А1С13 + БеС13 + + 2Н2БЮ3 + 7Н2, ДС298 = -1105,49 кДж/моль; Л13Бе812 + 12НС1 + 6Н20 = 3Л1С13 + БеС13 + + 2Н28Ю3 + 10Н2, ДС292 = -1777,10 кДж/моль; Бе812Т1+ 7НС1 + 6Н20 = БеС13 + Т1С14 + + 2Н2Б103 + 7,5Н2, Д С292 = -1117,95 кДж/моль; БеБШ + 7НС1 + 3Н20 = БеС13 + Т1С14 + + Н2БЮ3 + 5,5Н2, ДС292 = -7227,42 кДж/моль; БеЛГОБ! + 10НС1 + 3Н20 = БеС13 + Л1С13 + + Т1С14 + Н2БЮ3 + 14Н2, ДС292 = -1123,29 кДж/моль. На первом этапе исследований были проведены поисковые эксперименты для определения оптимальной крупности исходного материала.

Кусковой кремний измельчали в стандартной кольцевой мельнице; гранулометрический состав определяли на лазерном анализаторе размера частиц Анализетте 22 ЫапоТееР1и8 (Германия). Выщелачивание проводили при 50 °С соляной кислотой (концентрацией 10 мас. %) в течение 2 ч (рис. 2) при постоянном механическом перемешивании с частотой 100 мин-1.

Из гистограммы видно, что наилучшие результаты были получены при крупности материала -100+50 мкм. При размере частиц -150+100 мкм содержание в кремнии примесей незначительно выше, но затраты на измельчение меньше, поэтому дальнейшие эксперименты проводили для класса крупности -150+100 мкм.

Для сравнительного анализа процессов кислотной обработки с поддержанием температуры на одном уровне и солянокислого выщелачивания примесей под воздействием УЗ колебаний, а также определения оптимальной частоты волнового воздействия были проведены три серии экспериментов.

В первой серии экспериментов нагрев раствора осуществляли на лабораторной плитке до достижения температуры 50 °С, которую поддерживали в течение всего опыта. По практическим данным и технологическим соображениям было принято отношение Ж:Т = 4:1. Выщелачивание навески измельченного кремния массой 20 г проводили соляной кислотой (объемом 20 мл с концентрацией в диапазоне 5-15 мас. % в мерном стакане в течение 20-120 мин) при перемешивании с помощью резиновой механической мешалки с частотой вращения 50-150 мин-1.

Известно, что наиболее благоприятными для УЗ-очистки пульп являются частоты порядка 2050 кГц [6]. Поскольку в настоящее время промышленные УЗ-ванны работают на частоте 22 и 44 кГц, вторая и третья серии экспериментов проводились при данных интенсивностях колебаний для выбора оптимального значения. Порошок кремния крупностью -150 мкм подвергался кислотной обработке на установке для выщелачивания, которая состоит из УЗВ-9/100 МП 22/44 с частотой колебаний 22±1,65 и 44±1,65 кГц и механической

и

55 50

О 45

! 40

К 35

30 25

20

20 40 60 80 100 Продолжительность, мин

120

Рис. 3. Зависимость температуры раствора от продолжительности кислотно-ультразвукового рафинирования кремния

лопастной мешалки (резиновой). Условия для проведения выщелачивания были аналогичны условиям первой серии (масса навески 20 г, Ж:Т = 4:1, концентрация реагента 5-15 мас. %, продолжительность 20-120 мин, интенсивность перемешивания 50-150 мин-1), но без подогрева пульпы [7].

После завершения обработки кремния соляной кислотой пульпу фильтровали на вакуум-фильтре; полученный твердый материал тщательно промывали деионизированной водой для удаления мел-

ких хлористых соединений. Затем образцы кремния подвергали сушке в сушильном шкафу.

Результаты химического анализа проб экспериментального материала показали, что степень рафинирования кремниевого порошка при кислотной обработке без УЗ-воздействия составляет в среднем 31,4 и 83,4 и 75,0% - при комбинированной (кислотно-ультразвуковой) очистке с частотами колебаний 22±1,65 и 44±1,65 кГц соответственно.

Из этих данных можно сделать вывод, что эффективность кислотно-ультразвуковой очистки порошка кремния в среднем в 2,5 раза выше по сравнению с обычной кислотной обработкой. Частота УЗ-колебаний также оказывает значительное влияние на растворение примесей, причем самопроизвольное повышение температуры вследствие явления кавитации имеет различный характер (рис. 3): при частоте колебаний 22±1,65 кГц температура в среднем достигает 50 °С, а при 44±1,65 кГц - 41 °С.

Таким образом, было установлено, что для удаления примесей из кремния наилучшие результаты достигаются при использовании УЗ с частотой 22±1,65 кГц, поэтому дальнейшие ис-

0

следования кислотно-ультразвукового способа рафинирования проводили при таком значении частоты колебаний.

Для определения оптимальных параметров предлагаемого способа рафинирования кремния был использован метод математического планирования трехфакторного эксперимента. Параметром оптимизации была выбрана степень перехода примесей Бе, Си, РЬ, 2п, Мп, Со в раствор, а в качестве факторов варьирования - продолжительность выщелачивания (л1), концентрация соляной кислоты (х2), интенсивность перемешивания суспензии (х3). В результате были получены следующие многомерные полиномы для Fe: у = 429,3 + 242,9х1 + 123,4х2 + 21х3 + + 117,3х1х2 + 13,3х1х3 + 14,9х2х3 + 12х1х2х3, Cu: у = 2,412 + 1,323х1 + 0,919х2 + 0,034х3 + + 0,626х1х2 + 0,022х1х3 + 0,012х2х3 + + 0,045х1х2х3,

Pb: у = 0,15631 - 0,0171х1 -

- 0,0051х2 + 0,0151х3 - 0,0166х1х3 -

- 0,0171х2х3 + 0,0166х1х2х3, Zn: у = 0,536 - 0,034х1 -

- 0,037х2 + 0,042х3 + 0,062х1х2 -

- 0,025х1х3 - 0,053х2х3 +0,062х1х2х3, Co: у = 0,2545 + 0,1562х1 +

что подтверждается отрицательным значением коэффициента регрессии.

Для всех исследованных примесей максимальная растворимость наблюдается при интенсивности перемешивания 100 мин-1 (см. рис. 4).

Таким образом, установлено, что наилучшие результаты по степени очистки достигнуты при следующих параметрах: продолжительности выщелачивания 120 мин; концентрации соляной кислоты 10-15 мас. %; интенсивности перемеши

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Металлургия»