ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 3, с. 326-332
== == МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ, СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ И ПОКРЫТИЙ
УДК 544.6.018.45. ..484
КИСЛОТНОСТЬ СРЕДЫ И ЕЕ ИЗМЕРЕНИЕ
© 2007 г. Р. Р. Салем
Москва e-mail: robertsalem@mail.ru Поступила в редакцию 15.06.2006 г.
Рассматривается кислотность водных растворов как проявление донорно-акцепторных свойств молекул воды; приведен расчет мембранного и жидкостного скачков потенциала.
PACS: 34.70.+e, 13.40.-c, 82.30.Fi, 82.45.Gj
Кислотность-основность раствора рН = - а +
является существенной частью прикладной химии и тесно соприкасается с термодинамикой. Однако точное фундаментальное значение единицы рН до сих пор неизвестно, поскольку абсолютная активность ионов водорода ан- не поддается измерению. Экспериментально определяемые практические единицы рН устанавливаются по одному или нескольким стандартным буферным растворам, рН которых формально согласуется с термодинамическими свойствами и условным определением индивидуальных коэффициентов активности компонентов раствора. Таким образом, определение рН сводится к измерению разности некоторых физических параметров, так или иначе связанных с действительным рН стандартного и определяемого растворов [1].
Не вдаваясь в анализ многочисленных публикаций, посвященных кислотности-основности раствора, отметим только работы Льюиса [2]/(цит. по [3]), который интерпретировал рН, как способность вещества отдавать (донор) или принимать (акцептор) электроны от молекулы растворителя. К сожалению, эта гипотеза оказалась невостребованной и вскоре была забыта. Между тем большинство из нас знает, что проявление кислотности можно почувствовать прикасаясь кончиком языка одновременно к двум противоположным контактам батарейки для карманного фонарика. Около одного из электродов язык ощущает кислый вкус, свидетельствуя таким образом о передаче электрического заряда. Этот опыт можно записать традиционной схемой брутто реакции, протекающей вблизи электродов гальваничесского элемента
2H2O + 2e — H2 + 2 [OH- + H+ ]
4°2
H2O - 2e.
(A)
Из записи (А) видно, что на левом электроде происходит передача электрона от метала к воде и подщелачивание последней, на правом - вода отдает электрон и подкисляет среду, вызывая ор-ганолептический отклик. Равновесие общей реакции разложения воды осуществляется по электрону (на левом электроде потребляется 2 электрона (акцептор); на правом происходит отдача 2 электронов (донор)). Таким образом, задача определения кислотности или основности сводится к измерению работы переноса электрона от одного компонента системы к другому.
Не зря график термодинамической и практической электрохимической стабильности воды, приведенный в известной монографии Латимера [2] включен в большинство диаграмм атласа Пур-бе [5], поскольку он помогает с первого взгляда оценить области всех основных превращений в системе.
Интервал потенциалов перенапряжения выделения водорода Пн и кислорода По при разложении
воды обычно зависит от рН раствора. Этот интервал можно также записать, используя соотношения Нернста и Тафеля, в виде цепочки уравнений:
к в Т к в Т
АЛ = По2- Пн2 = — ^ ано+ = ——Рн =
H3O
kBT . = —A lg j.
(B)
Из этих соотношений следует, что изменение рН сопровождается прохождением тока через межфазную границу металл-раствор.
Изменяя в широких пределах интервал перенапряжения выделения водорода и кислорода в системе Ме/Н20, можно перевести воду из области устойчивого состояния в области разложения с выделением водорода или кислорода. (см. схему реакции А). При этом вовсе не подразумевается обязательное наличие протонов или гидроксид-ионов (примером кислот могут служить фторид
бора, хлорид алюминия, а оснований - аммиак или амины (см. [4]).
Исходя из этих соображений, можно констатировать, что одним из главных параметров проявления кислотности-основности является свободная энергия электрона - его химический потенциал.
Химический потенциал электрона в растворе определим из следующих соображений. По законам электродинамики между свободным и связанным зарядами физической разницы нет. Молекулы (диполи), например, воды несут на себе "связанные" заряды в виде заряда диполя. Таким образом, каждая молекула вещества может быть представлена в виде единичного связанного заряда. Свободная энергия образования воды из газообразных кислорода и водорода равна А О° 298 = = -237.23 кДж/моль = -2.45 эВ, что соответствует также и свободной энергии электронов, "связанных" в молекуле воды. Электростатическая энергия взаимодействия диполей воды с ближайшим окружением понижает свободную энергию на энергию взаимодействия ее молекул друг с другом. В системе совершается некоторая работа, получившая у Льюиса и Рендалла [6] название "квазистатической" работы. При постоянной температуре и постоянном давлении приращение функции Гиббса в этом случае равно количеству квазистатической работы, произведенной системой (или над системой). Поскольку
а о (ат = о, ар = о) = -жк
V,
( дАО " I дп- )
р, т
д
дп,
- I = —М; р
(1)
(2)
'р, т
собственными дипольными моментами, они стремятся развернуться навстречу разноименным зарядам диполей, совершая соответствующую работу. В этом случае суммарные силы притяжения между молекулами превалируют над силами отталкивания, и в пространственном распределении молекул обнаруживаются корреляции и ближняя упорядоченность, подтверждаемые рентгеноструктур-ными данными. Такое распределение диполей (или связанных зарядов), сводимое к локальным избыткам ядерных протонов и атомных электронов должно сопровождаться поляризацией с определенной дивергенцией [7]:
&уР = -рс
(3)
(Здесь Р - плотность поляризации, представляющая собой дипольный момент единицы объема, рсвяз - объемная плотность связанного заряда). При отсутствии свободных зарядов в данном локальном объеме электрическое поле полностью определяется поляризацией молекул,
Е = -4 пР.
(4)
V,- = -м,- представляет собой удельную квазистатическую работу моля (или молекулы) /то компонента данной системы. Таким образом, если состав системы изменяется, то системой (или над ней) совершается работа Жквазист). Конкретное содержание этой квазистатической работы, например, при образовании жидкой фазы, в процессах растворения, сольватации, ассоциации, в химических реакциях, казалось бы, имеет разную природу, однако все они сопровождаются возникновением межмолекулярных взаимодействий универсального характера (Ван-дер-ваальсовы силы взаимодействия). Эти силы возникают вследствие того, что небольшие смещения положительных и отрицательных зарядов в нейтральной молекуле, превращают ее в диполь, а он создает в пространстве вокруг себя электрическое поле, обусловленное обоими зарядами. Напряженность этого поля отлична от нуля, поскольку, будучи разнесенными в пространстве противоположные заряды диполя в пределах локального объема, не компенсируют друг друга. Если молекулы, составляющие данную систему, обладают
Это уравнение универсально [8]. Внутри вещества поле Е представляет собой результат усреднения истинного микроскопического поля по объему; на поверхности же поляризованного вещества происходит разрыв непрерывности вектора Р, и его величина сводится к поверхностному заряду а = -Рп. В настоящее время такие представления являются общепризнанными и широко используются в различных областях физики и химии [10, 11].
В [9] показано что химический потенциал вещества при наличии поляризационных эффектов определяется соотношением
V = -РЕ.
(5)
Другими словами, химический потенциал частицы в окружении своих соседей (т.е. работа взаимодействия молекул друг с другом в конденсированной фазе), создающих некоторое эффективное самосогласованное поле Е, равен работе поляризации (или, что то же, энергии поляризованной молекулы [10]).
Отметим, что обменная часть энергии взаимодействия компонентов в химической реакции также всегда сопровождается перестройкой электронного состояния (электронной поляризацией) реагентов так, чтобы энергии исходного и конечного состояний были примерно равны друг другу [12].
Эффективная электрическая работа, связанная с поляризационными эффектами есть энергия электрического поля диполей молекул среди
своих соседей для изотропного вещества (выраженная в электрических единицах)
| ейА% = рйЕ = - | 4пр0ейг
г = 0
(6)
= -2п N0ep0.
(Здесь г = р0/е - длина диполя. Для воды энергия электрического поля взаимодействующих диполей составляет —0.42 эВ). С учетом энергии взаимодействия молекул воды в жидкой фазе уровень энергии моля жидкой воды (т.е. воды образованной из газообразных кислорода и водорода с учетом близкодействия) составит
АО = А0° 298 + А0взаим =
= -2.45 + (-0.42) = -2.87 эВ.
Всякий перенос заряда от донора к акцептору есть переход электрона. Поскольку "время жизни" сухого электрона не превышает 10-12-10-13 с, эти переходы вероятно осуществляет электрон в гидратированном состоянии. Энергию гидратации электрона = |Б (г)йЕ(г) легче всего определить из термодинамических циклов теплот реакции по закону Гесса. Для воды Жщ = -1.57 эВ.
Таким образом, потенциал гидратированного электрона (абсолютный потенциал в физической шкале потенциалов) составляет
ц0(аЧ) = Авъ + А0еольв = - 2.87 + (-1.57) = -4.44 эВ.
В точном соответствии с рекомендациями ИЮПАК, в электрохимической шкале потенциалов его принимают за нуль отсчета и называют стандартным (или нормальным) потенциалом водородного электрода.
Напомним, что равновесное состояние раствора по условию электронейтральности определяется равенством химического потенциала электрона для всех его локальных объемов. Избыток связанного или свободного зарядов (за счет, например, внесения посторонних частиц в некотором бесконечно малом пространстве) приводит к появлению материальных и электрических потоков в объеме раствора и, в конечном итоге, к выравниванию химического потенциала во всех частях этого пространства.
Рассмотрим процесс растворения какого-либо вещества в общем виде методами статистической механики. С этой целью выберем некоторую систему, моделирующую раствор, находящийся при постоянных те
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.