научная статья по теме КЛАССИЧЕСКИЕ ИДЕАЛЬНЫЕ ЛИНИИ НА ФАЗОВОЙ ДИАГРАММЕ ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ Физика

Текст научной статьи на тему «КЛАССИЧЕСКИЕ ИДЕАЛЬНЫЕ ЛИНИИ НА ФАЗОВОЙ ДИАГРАММЕ ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ»

ТЕПЛОФИЗИКА ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР, 2015, том 53, № 1, с. 66-71

УДК 543.27

КЛАССИЧЕСКИЕ ИДЕАЛЬНЫЕ ЛИНИИ НА ФАЗОВОЙ ДИАГРАММЕ

ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ

© 2015 г. В. И. Недоступ

Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАН Украины, г. Одесса E-mail: physchem@paco.net Поступила в редакцию 26.08.2013 г.

Рассмотрены кривые идеального газа, идеальной энтальпии, идеальной внутренней энергии, объединенные общим определением классических идеальных кривых (КИК). Показано, что конфигурационные части термодинамических свойств: энтальпия Н, внутренняя энергия U, PV, а также температура Т изменяются прямолинейно на этих кривых. Предложено объяснение поведения КИК с помощью представления свойств в виде суммы внутренних и термических составляющих. Разработана модель взаимосвязанных концевых температур и плотностей рассмотренных идеальных кривых. Получено выражение для "потенциала средней силы", отражающее прямолинейность термодинамических свойств на классических идеальных кривых.

DOI: 10.7868/S004036441406009X

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к идеальным кривым — геометрическим местам точек на термодинамической поверхности, где конфигурационная часть какого-либо свойства обращается в нуль, определяется в первую очередь прямолинейностью некоторых из них. На протяжении многих десятилетий обсуждается обнаруженная в 1906 г. Бачинским прямолинейность кривой идеального газа простых веществ [1]* — кривой, определяемой условием РУ = ЯТ (отмеченная в [2] особенность поведения кривой идеального газа ртути еще требует своего специального осмысления). Цель многолетних обсуждений с привлечением экспериментальных данных и теоретических моделей — понять природу прямолинейности. Однако модели, объясняющей данный эффект, до настоящего времени не получено.

Возвращение к данному вопросу связано с тем, что в действительности этим уникальным свойством обладает не только кривая идеального газа, но и кривая идеальной энтальпии и идеальной внутренней энергии. Эти три кривые объединены здесь в общее определение КИК. Впервые отмеченные особенности поведения этих кривых обсуждались в [3, 4] с привлечением экспериментальных данных для чистых газов и их смесей, а также в обзоре [5]. Главным результатом этих ра-

бот является то, что форма идеальных кривых

*Нет общепризнанного наименования этой кривой. В западной литературе каждый исследователь, "открывая" это явление, предлагал свое название. Автор не видит необходимости менять принятое им от его учителей (М.П. Вука-лович, Я.З. Казавчинский, Э.Э. Шпильрайн, П.М. Кес-сельман и др.) название "кривая идеального газа".

APV = 0, АН = 0, а также

8APV

= 0 и

8AH

= 0

др )т ^ др Ут (знак А относится к конфигурационным частям свойства), предсказанная уравнением Ван-дер-Ваальса, подтверждается экспериментальными данными для чистых газов, а также газовых смесей постоянного состава (рис. 1).

На рис. 2 в безразмерных координатах Т/Ткр и Р/Ркр (Ткр, Ркр — критические параметры водорода) показаны классические идеальные кривые водорода по данным [3]. Из рисунка видно, что в области высоких параметров, не исследованной для большинства простых веществ, кривые идеальной внутренней энергии повторяют закономерности, наблюдаемые для кривых идеального газа и идеальной энтальпии. Кроме того, данные о всех классических идеальных кривых леннард-джонсовского флюида (рис. 3) также подтверждают закономерности, наблюдаемые по уравнению Ван-дер-Ваальса [6]. На рис. 3, в частности, в обычных безразмерных координатах Т* и р*, приведенных к потенциальным параметрам, показано положение характерных температур — температуры Джоуля Тдж для внутренней энергии и температуры Джоуля—Томсона Тдж-Т для энтальпии.

Следует отметить, что обсуждаемые общие для группы кривых свойства привлекли внимание современных исследователей, которые всесторонне рассмотрели проблему с привлечением экспериментальных данных и расчетно-теоретических работ и подтвердили основные выводы [7].

УРАВНЕНИЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА

При обсуждении поведения идеальных кривых все исследователи, как это впервые сделал Бачин-ский, начинают с уравнения Ван-дер-Ваальса.

Действительно, уравнение Ван-дер-Ваальса предсказало важнейшие проявления термодинамических свойств реальных газов: это и критическая точка, и закритические фазовые кривые, и трикритические точки, и спинодаль, и глобальная фазовая диаграмма, и закон соответственных состояний, существование и основные закономерности поведения идеальных кривых.

Теоретической основой уравнения, предопределившей его выдающуюся роль, является четкое разделение вкладов притяжения и отталкивания в свойство и моделирование вклада притяжения средним молекулярным полем. Форма уравнения, как правильно заметил Я.И. Френкель [8], не связана с каким-либо потенциалом. Введенное в уравнение среднее молекулярное поле, интенсивность которого пропорциональна плотности, предполагает равномерное распределение частиц в пространстве. Это положение не противоречит более строгим теориям, что парная функция распределения практически не зависит от притяжения и является одинаковой как для аргона, так и для ионных жидкостей [9].

Упомянутое разделение вкладов притяжения и отталкивания позволяет строго представить свойство, например давление, как сумму внутреннего и термического давлений, имеющих в уравнении Ван-дер-Ваальса теоретически обоснованные формы:

Т/Тб

Г) 2

P = -ар ,

Pt = RT р|1 +

1 - bp

где а и Ь — постоянные уравнения Ван-дер-Вааль-са, индекс I относится к внутреннему свойству, I — к термическому. Из уравнения для энтальпии

AH = RTbP-2ар 1 - Ьр

(1)

следует, что внутренняя и термическая составляющие энтальпии имеют вид

Н1 = -2ар,

= щьр

1 - Ьр

соответственно.

Аналогично могут быть образованы внутренние и термические составляющие других свойств, их производные и т.д. Отсюда с очевидностью следует, что любая идеальная кривая есть результат компенсации вкладов внутренних и термических составляющих.

Опираясь на модель Ван-дер-Ваальса, А.И. Бур-штейн [10] ввел фундаментальное соотношение,

1.0

V4 5 4 \ □ 6 ♦10 А 7 А 11 V 8 т 12 • 9 013 о 14 ---15

1 3

0.5

1.0 Р/Ро

Рис. 1. Зависимость величины Т/Тб от р/ро для различных веществ и для ван-дер-ваальсова газа (по данным [4]): 1 - кривая Бойля, 2 - кривая идеального газа, 3 - кривая AF = 0 (F - энергия Гельмгольца), 4 -кривая инверсии, 5 - кривая АН = 0, 6 - CH4, 7 - N2, 8 - Ar, 9 - CO2, 10 - C3H8, 11 - H2, 12 - C2H6, 13 - воздух, 14 - N2-C2H6,15 - уравнение Ван-дер-Ваальса.

24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0

AU = 0

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6

-- Р/Ркр

Рис. 2. Относительное положение идеальных кривых водорода: точки и сплошные линии — по данным [3], штриховые линии — эктраполяция в температуру Джоуля идеальных кривых внутренней энергии.

связывающее кривую идеального газа с внутрен ним и термическим давлением:

Р

Ф =

Г-1

(2)

где Ф = (^Тр)КИГ — давление на кривой идеального газа, Г = PjRTp.

0

Т *

'т* т Дж

20 - ^

15 - 1

10 -

тДж-Т, 5 " 4 2 5

54 |

0

0.5

1.0

1.5 р

Рис. 3. Идеальные кривые леннард-джонсовского флюида: 1 - АП = 0, 2 - АН = 0, 3 - АРУ = 0, 4 - АР = 0, 5 - кривая затвердевания.

0.50 0.45 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05

0

♦ 1 ■ 2 а 3

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

р*

Рис. 4. Зависимость 1/?(а) от плотности по данным: 1 - [11], 2 - [12], 3 - [13].

Из соотношения (2) следует, что если для реального газа выполняются ван-дер-ваальсовы приближения Р1 ~ р2, а Г - 1 = ¿р^(ст)), где g(ст) - радиальная функция распределения твердых сфер в точке контакта, то

1

т

КИГ

g(<У)

(3)

состояния, являющихся по существу модификациями уравнения Ван-дер-Ваальса, в уравнении состоянии Мейсона и др.

Проверка, выполненная нами на примере различных выражений для g(a) - Перкус-Йовика, Ри и Хувера - и ряда других моделей (данные заимствованы из работы [11]), а также по результатам молекулярно-динамических "экспериментов" [12, 13], показала, что в значительном интервале плотностей р* = р^ст3 (до 0.8) величина -1-

g(v)

со средней погрешностью до 3% прямолинейна (рис. 4).

Соотношение (2) может быть распространено и на другие свойства. Например, для энтальпии оно имеет вид, непосредственно вытекающий из уравнения (1):

И

ф н =

И,

-1 ят

где ФН = (ЯТ)АН=0. Получены строгие выражения для внутренней и термической составляющих энтальпии [14]

Н = ди - (дди) V,

д¥ !т

ДН, = т

(ддр) [дт'г

V,

Тогда прямолинейность кривой идеального газа в координатах Т, р определяется тем, будет ли величина, обратная g(ст), линейно зависеть от плотности. Допущения, следствием которых является соотношение (3), реализуются в классических теориях возмущений с моделью твердых сфер в качестве нулевого приближения, явно выполняются в различных кубических уравнениях

дт IV

из которых следует, в частности, справедливость соотношения (3) для температуры на кривой идеальной энтальпии, так как термическая составляющая энтальпии непосредственно связана с термическим давлением и, естественно, с g(ст).

Соотношение (2) накладывает жесткие требования на различные модификации уравнения Ван-дер-Ваальса: если не выполняется (2), кривая идеального газа не прямолинейна. Этим объясняется, в частности, то, что известные кубические уравнения состояния Пенга-Робинсона, Редли-ха-Квонга и др., описывающие с высокой точностью экспериментальные данные в области фазовых равновесий, тем не менее не воспроизводят свойства основных идеальных кривых [15].

КОНЦЕВЫЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ПЛОТНОСТИ ИДЕАЛЬНЫХ КРИВЫХ

Уравнение классических идеальных кривых в координатах Т, р имеет вид

т = то (1 -р/ро), (4)

где Т0 - по терминологии Стефенсона [16] концевая температура. По аналогии с этим определением величину р0 назовем концевой плотностью. Концевая температура принимает значение температуры Бойля ТБ для кривой АРУ = 0, температуры инверсии Тин для кривой АН = 0 и температуры Джоуля Тдж для кривой АП = 0. Соответ-

ственно сопряженные концевым температурам концевые плотности, расположенные на холодной изотерме, связаны с условиями, определяющими идеальные кривые: АРУ= 0, ДИ = 0 и AU = 0.

Под холодной

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком