ТЕПЛОФИЗИКА ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР, 2015, том 53, № 1, с. 66-71
УДК 543.27
КЛАССИЧЕСКИЕ ИДЕАЛЬНЫЕ ЛИНИИ НА ФАЗОВОЙ ДИАГРАММЕ
ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ
© 2015 г. В. И. Недоступ
Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАН Украины, г. Одесса E-mail: physchem@paco.net Поступила в редакцию 26.08.2013 г.
Рассмотрены кривые идеального газа, идеальной энтальпии, идеальной внутренней энергии, объединенные общим определением классических идеальных кривых (КИК). Показано, что конфигурационные части термодинамических свойств: энтальпия Н, внутренняя энергия U, PV, а также температура Т изменяются прямолинейно на этих кривых. Предложено объяснение поведения КИК с помощью представления свойств в виде суммы внутренних и термических составляющих. Разработана модель взаимосвязанных концевых температур и плотностей рассмотренных идеальных кривых. Получено выражение для "потенциала средней силы", отражающее прямолинейность термодинамических свойств на классических идеальных кривых.
DOI: 10.7868/S004036441406009X
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к идеальным кривым — геометрическим местам точек на термодинамической поверхности, где конфигурационная часть какого-либо свойства обращается в нуль, определяется в первую очередь прямолинейностью некоторых из них. На протяжении многих десятилетий обсуждается обнаруженная в 1906 г. Бачинским прямолинейность кривой идеального газа простых веществ [1]* — кривой, определяемой условием РУ = ЯТ (отмеченная в [2] особенность поведения кривой идеального газа ртути еще требует своего специального осмысления). Цель многолетних обсуждений с привлечением экспериментальных данных и теоретических моделей — понять природу прямолинейности. Однако модели, объясняющей данный эффект, до настоящего времени не получено.
Возвращение к данному вопросу связано с тем, что в действительности этим уникальным свойством обладает не только кривая идеального газа, но и кривая идеальной энтальпии и идеальной внутренней энергии. Эти три кривые объединены здесь в общее определение КИК. Впервые отмеченные особенности поведения этих кривых обсуждались в [3, 4] с привлечением экспериментальных данных для чистых газов и их смесей, а также в обзоре [5]. Главным результатом этих ра-
бот является то, что форма идеальных кривых
*Нет общепризнанного наименования этой кривой. В западной литературе каждый исследователь, "открывая" это явление, предлагал свое название. Автор не видит необходимости менять принятое им от его учителей (М.П. Вука-лович, Я.З. Казавчинский, Э.Э. Шпильрайн, П.М. Кес-сельман и др.) название "кривая идеального газа".
APV = 0, АН = 0, а также
8APV
= 0 и
8AH
= 0
др )т ^ др Ут (знак А относится к конфигурационным частям свойства), предсказанная уравнением Ван-дер-Ваальса, подтверждается экспериментальными данными для чистых газов, а также газовых смесей постоянного состава (рис. 1).
На рис. 2 в безразмерных координатах Т/Ткр и Р/Ркр (Ткр, Ркр — критические параметры водорода) показаны классические идеальные кривые водорода по данным [3]. Из рисунка видно, что в области высоких параметров, не исследованной для большинства простых веществ, кривые идеальной внутренней энергии повторяют закономерности, наблюдаемые для кривых идеального газа и идеальной энтальпии. Кроме того, данные о всех классических идеальных кривых леннард-джонсовского флюида (рис. 3) также подтверждают закономерности, наблюдаемые по уравнению Ван-дер-Ваальса [6]. На рис. 3, в частности, в обычных безразмерных координатах Т* и р*, приведенных к потенциальным параметрам, показано положение характерных температур — температуры Джоуля Тдж для внутренней энергии и температуры Джоуля—Томсона Тдж-Т для энтальпии.
Следует отметить, что обсуждаемые общие для группы кривых свойства привлекли внимание современных исследователей, которые всесторонне рассмотрели проблему с привлечением экспериментальных данных и расчетно-теоретических работ и подтвердили основные выводы [7].
УРАВНЕНИЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА
При обсуждении поведения идеальных кривых все исследователи, как это впервые сделал Бачин-ский, начинают с уравнения Ван-дер-Ваальса.
Действительно, уравнение Ван-дер-Ваальса предсказало важнейшие проявления термодинамических свойств реальных газов: это и критическая точка, и закритические фазовые кривые, и трикритические точки, и спинодаль, и глобальная фазовая диаграмма, и закон соответственных состояний, существование и основные закономерности поведения идеальных кривых.
Теоретической основой уравнения, предопределившей его выдающуюся роль, является четкое разделение вкладов притяжения и отталкивания в свойство и моделирование вклада притяжения средним молекулярным полем. Форма уравнения, как правильно заметил Я.И. Френкель [8], не связана с каким-либо потенциалом. Введенное в уравнение среднее молекулярное поле, интенсивность которого пропорциональна плотности, предполагает равномерное распределение частиц в пространстве. Это положение не противоречит более строгим теориям, что парная функция распределения практически не зависит от притяжения и является одинаковой как для аргона, так и для ионных жидкостей [9].
Упомянутое разделение вкладов притяжения и отталкивания позволяет строго представить свойство, например давление, как сумму внутреннего и термического давлений, имеющих в уравнении Ван-дер-Ваальса теоретически обоснованные формы:
Т/Тб
Г) 2
P = -ар ,
Pt = RT р|1 +
1 - bp
где а и Ь — постоянные уравнения Ван-дер-Вааль-са, индекс I относится к внутреннему свойству, I — к термическому. Из уравнения для энтальпии
AH = RTbP-2ар 1 - Ьр
(1)
следует, что внутренняя и термическая составляющие энтальпии имеют вид
Н1 = -2ар,
= щьр
1 - Ьр
соответственно.
Аналогично могут быть образованы внутренние и термические составляющие других свойств, их производные и т.д. Отсюда с очевидностью следует, что любая идеальная кривая есть результат компенсации вкладов внутренних и термических составляющих.
Опираясь на модель Ван-дер-Ваальса, А.И. Бур-штейн [10] ввел фундаментальное соотношение,
1.0
V4 5 4 \ □ 6 ♦10 А 7 А 11 V 8 т 12 • 9 013 о 14 ---15
1 3
0.5
1.0 Р/Ро
Рис. 1. Зависимость величины Т/Тб от р/ро для различных веществ и для ван-дер-ваальсова газа (по данным [4]): 1 - кривая Бойля, 2 - кривая идеального газа, 3 - кривая AF = 0 (F - энергия Гельмгольца), 4 -кривая инверсии, 5 - кривая АН = 0, 6 - CH4, 7 - N2, 8 - Ar, 9 - CO2, 10 - C3H8, 11 - H2, 12 - C2H6, 13 - воздух, 14 - N2-C2H6,15 - уравнение Ван-дер-Ваальса.
24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0
AU = 0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6
-- Р/Ркр
Рис. 2. Относительное положение идеальных кривых водорода: точки и сплошные линии — по данным [3], штриховые линии — эктраполяция в температуру Джоуля идеальных кривых внутренней энергии.
связывающее кривую идеального газа с внутрен ним и термическим давлением:
Р
Ф =
Г-1
(2)
где Ф = (^Тр)КИГ — давление на кривой идеального газа, Г = PjRTp.
0
Т *
'т* т Дж
20 - ^
15 - 1
10 -
тДж-Т, 5 " 4 2 5
54 |
0
0.5
1.0
1.5 р
Рис. 3. Идеальные кривые леннард-джонсовского флюида: 1 - АП = 0, 2 - АН = 0, 3 - АРУ = 0, 4 - АР = 0, 5 - кривая затвердевания.
0.50 0.45 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05
0
♦ 1 ■ 2 а 3
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
р*
Рис. 4. Зависимость 1/?(а) от плотности по данным: 1 - [11], 2 - [12], 3 - [13].
Из соотношения (2) следует, что если для реального газа выполняются ван-дер-ваальсовы приближения Р1 ~ р2, а Г - 1 = ¿р^(ст)), где g(ст) - радиальная функция распределения твердых сфер в точке контакта, то
1
т
КИГ
g(<У)
(3)
состояния, являющихся по существу модификациями уравнения Ван-дер-Ваальса, в уравнении состоянии Мейсона и др.
Проверка, выполненная нами на примере различных выражений для g(a) - Перкус-Йовика, Ри и Хувера - и ряда других моделей (данные заимствованы из работы [11]), а также по результатам молекулярно-динамических "экспериментов" [12, 13], показала, что в значительном интервале плотностей р* = р^ст3 (до 0.8) величина -1-
g(v)
со средней погрешностью до 3% прямолинейна (рис. 4).
Соотношение (2) может быть распространено и на другие свойства. Например, для энтальпии оно имеет вид, непосредственно вытекающий из уравнения (1):
И
ф н =
И,
-1 ят
где ФН = (ЯТ)АН=0. Получены строгие выражения для внутренней и термической составляющих энтальпии [14]
Н = ди - (дди) V,
д¥ !т
ДН, = т
(ддр) [дт'г
V,
Тогда прямолинейность кривой идеального газа в координатах Т, р определяется тем, будет ли величина, обратная g(ст), линейно зависеть от плотности. Допущения, следствием которых является соотношение (3), реализуются в классических теориях возмущений с моделью твердых сфер в качестве нулевого приближения, явно выполняются в различных кубических уравнениях
дт IV
из которых следует, в частности, справедливость соотношения (3) для температуры на кривой идеальной энтальпии, так как термическая составляющая энтальпии непосредственно связана с термическим давлением и, естественно, с g(ст).
Соотношение (2) накладывает жесткие требования на различные модификации уравнения Ван-дер-Ваальса: если не выполняется (2), кривая идеального газа не прямолинейна. Этим объясняется, в частности, то, что известные кубические уравнения состояния Пенга-Робинсона, Редли-ха-Квонга и др., описывающие с высокой точностью экспериментальные данные в области фазовых равновесий, тем не менее не воспроизводят свойства основных идеальных кривых [15].
КОНЦЕВЫЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ПЛОТНОСТИ ИДЕАЛЬНЫХ КРИВЫХ
Уравнение классических идеальных кривых в координатах Т, р имеет вид
т = то (1 -р/ро), (4)
где Т0 - по терминологии Стефенсона [16] концевая температура. По аналогии с этим определением величину р0 назовем концевой плотностью. Концевая температура принимает значение температуры Бойля ТБ для кривой АРУ = 0, температуры инверсии Тин для кривой АН = 0 и температуры Джоуля Тдж для кривой АП = 0. Соответ-
ственно сопряженные концевым температурам концевые плотности, расположенные на холодной изотерме, связаны с условиями, определяющими идеальные кривые: АРУ= 0, ДИ = 0 и AU = 0.
Под холодной
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.