РАСПЛАВ Ы
3 • 2014
УДК538.9;539.213.2
© 2014 г. B. A. Полухин1, Э. Д. Курбанова, А. Е. Галашев
КЛАССИФИКАЦИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ИНТЕРФЕЙСОВ ¿-МЕТАЛЛОВ
С ГРАФЕНОМ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ МЕХАНИЗМА СОРБЦИИ И УСТОЙЧИВОСТИ К ТЕРМОАКТИВИРУЕМОМУ РАЗУПОРЯДОЧЕНИЮ И ПЛАВЛЕНИЮ. МД-МОДЕЛИРОВАНИЕ
Проведены молекулярно-динамические исследования с корректно параметризованным многочастичным потенциалом термоактивированного формирования двумерной ринг-кластерной интерфазы в зоне контакта переходных металлов (Ni, Pd, Cu) с графе-ном, ее разупорядочения и плавления при нагреве в интервале 850—3900 К. Выполнен детальный анализ особенностей диффузионной подвижности в плоскости и в направлении нормали интерфейса с учетом характера межчастичных взаимодействий, механизма сорбции, как основных факторов определяющих термостабильность интерфейсной фазы и специфику перехода порядок—беспорядок — аналога плавления в двумерных системах.
Ключевые слова: ринг-кластеры, МД-моделирование, интерфейс, графен, диффузия, термостабильность, плавление.
ВВЕДЕНИЕ
Планирование экспериментов по синтезу композиционных материалов и дизайн с заданным набором функциональных свойств, ориентированных на конкретные изделия, требует развития новых микроскопических моделей целенаправленного структурирования от атома через кластерное состояние к аморфным, апериодическим нано-и кристаллическим фазам вместо традиционной парадигмы от "атомных составов к фазам". Исследования интерфейсных структур металл/графен (G) представляют интерес для решения прикладных задач в области наноэлектроники при учете уникальных электрофизических свойств интерфейсной гетероструктуры и высокой теплопроводности графеновых субстратов [1]. Детальное рассмотрение атомной и зонной структуры с оценкой транспортных характеристик и модулей упругости таких интерфейсных гетероструктур реализуется в настоящее время на основе первопринципных методов в рамках теории функционала плотности.
Особое внимание уделяется гетероструктурным материалам с интерфейсами кристаллических плоскостей (111) переходных металлов (ТМе: Ni, Со, Cu, Pd, Ir) с послойно нанесенными на них графеновыми гексоганальными плоскостями. Пассивный слой графена осажденный CVD-методом (Chemical vapor deposited interfaces) на поверхностях ТМе защищает нижний слой спин-поляризованных электронов от поверхностной адсорбации и химического окисления. При этом важно выяснить, применяя МД-моделирование, каким образом энергия когезии метал-графенновых слоев, электронная зонная структура, свойства переноса связаны с процессом формирования атомной структуры интерфейса.
Из-за активной гибридизации открытых d-орбиталей ТМе (к примеру Ni с электронной конфигурацией: 3d84s2; с расщеплением 4s и З^орбиталей и заполненными состояниями только до уровня Ферми — имеются также и незанятые d- и s-состояния,
1pvalery@nm.ru.
в отличие от Си с незанятыми только ^-состояниями) при формировании интерфейса с графеном, G/TMe межатомные взаимодействия в контактной зоне усиливаются. Это повышает энергию межфазной когезии (связи), предотвращая процессы дефекто-образования и гофрирования плоскостей графена. Из анализа результатов квантово-механических расчетов [2] следует, что распределение энергии и атомные координации в профиле интерфейса не могут быть описаны в рамках простых парных моделей по типу Леннард-Джонса. Только комбинирование молекулярно-динамического (МД) моделирования и первопринципных расчетов с корректной параметризацией многочастичных потенциальных функций, как показывают проведенные нами исследования, дает возможность построить корректную модель интерфейсной гетерострукту-ры и спрогнозировать свойства материалов реальных прототипов, применяемых при разработке функциональных элементов наноэлектроники с интерфейсами G/TMe.
Специально для моделирования контактных слоев поверхности переходных металлов и ринг-кластерной структуры была проведена параметризация результатов кван-товомеханических расчетов межатомных взаимодействий с учетом многочастичных эффектов (по версии теории функционала плотности, "DFT" Саттона—Чена [3] для Ni, Си и сильной связи — "ТВ — tight binding" Клери—Розатто [4] для Pd). Эти методы развиты специально для моделирования поверхности металлов, их слоев при межфазных контактах [5—9] (включая интерфейсные структуры TMe/G) и прежде всего динамики атомов в прилегающих слоях с учетом не только многочастичных взаимодействий, но и эффектов дальнодействия.
ВЫБОР МОДЕЛЕЙ ИНТЕРФЕЙСНЫХ СТРУКТУР G/TMe И ПОТЕНЦИАЛОВ МЕЖЧАСТИЧНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
В моделируемой МД-методом ячейке графеновый лист контактировал с ГЦК-по-верхностями (111) граней и прилегающими к ним слоями полиэдрических ТМе-нано-кластеров PdN (с N, равным 561 и 13) или островковыми пленками (модели (G/Cu и G/Ni) как с разным числом атомов, так и способами суперпозиций плоскостей в интерфейсе. Для детального изучения и сравнительного анализа физико-химических свойств интерфейсных гетероструктур G/TMe, связанных с конкретной спецификой зонной структуры переходного металла, проведено моделирование формирования интерфейса для систем палладий/графен с энергией когезии Еь = —43.57 • 102 мэВ/С (в расчете на один атом С) и параметром решетки 0.389 нм, а также никелем и медью, имеющих меньшие, но относительно близкие параметры (опытные значения их постоянных соответственно равны 0.352 нм и 0.361 нм для меди), но существенно различающиеся энергиями связи: Еь = —91.33 • 102 мэВ • нм-2/С для G/Ni и Еь = —24.81 • • 102 эВ • нм-2/С для G/Cu. При этом характеристики равновесных интерфейсных расстояний в плоскостях (111) поверхностей меди и никеля также не сильно отличаются по значению от постоянной гексагональной решетки графена aG = 31/2а0 = 0.246 нм (а0 — межатомное расстояние С—С в графеновых плоскостях, равное 0.142 нм).
Различие в характере энергий связи для гетероструктур G/Cu и G/Ni определяется спецификой их электронных зонных структур, как следует из анализа электронных состояний их интерфейсов и характера сорбции соответственно физической адсорбции и хемосорбции. Так, для G/Cu при межатомных расстояниях dC-Cu = 0.2243 нм уровень Ферми приближен к зонам меди, инициируя электронный перенос от п-зон графенового слоя к зонам металла. В то время как для расстояний dC-Cu = 0.326 нм перекрывание р^орбиталей атомов С и dZ-орбиталей атомов ^ слабое и электронный перенос идет из зон металла к таковым графена со сдвигом энергии Ферми AEF ~ 0.15 эВ (для интерфейса G/Pd с умеренной гибридизацией связей п—d и сдвигом энергии Ферми AEf < 0 эВ).
Рис. 1. Формирование гетероструктуры интерфейса TMe/G через образование ринг-кластеров ТМе1Си: а -аналог изомеризации предплавления; б - XF-проекция листа графена при T = 1200 К в момент времени 104 пс на стадии интенсивного формирования рингкластерной субструктуры вокруг 25 атомов Си (белые точки) контактной плоскости двухслойного кластера CU50 с коррелирующими смещениями атомов С моно-слойного графена Cu/Gi (черные точки), вызванными движениями атомов Си.
Согласно компьютерному моделированию процесса осаждения на гексагональные поверхности графена ГЦК-нанокристаллов и Ih-нанокластеров металлов (Ni, Pd, Си, Ag), в результате релаксации и достижения минимальной энергии упаковки формирование ими разнообразных структур идет со снижением этой энергии в соответствии с принципом ее минимизации (также в случае учета воздействия со стороны подложек [3—8]). Для большинства переходных металлов образующиеся при контакте графена и металла связи слабее ковалентных, но прочнее чем ван-дер-ваальсовые. Металлы по силе взаимодействия в интерфейсном слое с графеном условно можно разделить на два типа. Металлы VIII группы (Fe, Co, Ni) и Pd (отнесены к 1-му типу) формируют более сильные связи с графеном, что стабилизирует и его планарную структуру даже при нагреве. В то время как А1, Си, Ir, Ag, Au и Pt (второго типа) являются слабо взаимодействующими, что не препятствует переформированию части ¿^-плоских коорди-наций (по типу "клевер") в стерические sp3, вызывающему появление не только дефектов гофрирования на планарных плоскостях графена, но и кластерных образований со специфическими координациями — ринг-кластеров из атомов графена и адатомов прилегающей поверхности (111) металла [7] — см. рис. 1. В ринг-кластерах, как узлах формирующейся муаровой структуры, вероятны переходы от трех гибридных орбиталей из одной s- и двух p-состояний планарной сетки двойных связей С=С графена к тетраэдрической одинарных С-С-связей. В сплавах внедрения ТМехС1_ x углерод в стерических координациях занимает октаэдрические позиции (размером 0.1 нм), ионизируясь до С2+ с возможной гибридизацией его орбиталей с таковыми ^-металла (истинный характер связей Ме-С пока не совсем ясен [2, 8, 10, 11]). При контакте G/TMe имеет место сближение уровня Ферми до пересечения с зонами п- и п*-орбиталей С (т.е. с занятыми и вакантными состояниями, разделенными уровнем Ферми и соприкасающимися с ним в графене, обладающем нулевой запрещенной зоной). Как следует из рис. 2, чем сильнее энергия связи (G/Ni: Eb = -91.33 • 102 МэВ • нм-2/С и G/Cu: Eb = -24.81 • 102 эВ • нм-2/С), тем выше прочность на растяжение, т.е. 18.70 ГПа для G/Ni в сравнении 2.92 ГПа для G/Cu [2]. Такой механизм формирования интер-
Рис. 2. Зависимость потенциальной-энергии E(R) и силы взаимодействия dE/dR ■ 10 (эВ/нм) [2] в зависимости от расстояния R между атомами грани (111) кластера ТМе и графеновой подложки (сплошные линии — соответственно энергия и сила взаимодействия Си—С, прерывистая — N1—0).
фейса О/ТМе со специфическими свойствами и взаимодействиями объясняется степенью влияния короткодействующих дипольно-дисперсионных сил притяжения, инициированных зарядовым перераспределением между контактирующими плоскостями графена и первой прилегающей плоскости металла (рис. 1 и 3).
В таблице приведены результаты, полученные с применением первопринципных подходов, а на рис. 4 — их схематическое представление. В левой половине таблицы (физическая адсорбция) расположены металлы с интерфейсом (с энергией связи — когезии плоскостей графена и м
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.