научная статья по теме КЛАСТЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ [CA(ДМФА)6][MO6CL14] И [{СA(OPPH3)4}{MO6CL14}] : СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И СВОЙСТВА Химия

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 1, с. 3-8

УДК 546.772;548.736

КЛАСТЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ [Са(ДМФА)6][Мо6С114] И [{Ca(OPPh3)4}{Mo6C114}L: СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА

И СВОЙСТВА

© 2007 г. Ж. С. Кожомуратова, Ю. В. Миронов, М. Ä. Шестопалов, Я. М. Гайфулин, Н. В. Куратьева, Е. М. Усков, В. Е. Федоров

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, г. Новосибирск

Поступила в редакцию 20.02.06 г.

Взаимодействием октаэдрического кластерного комплекса молибдена (Н30)2МобС114 ■ 6H2O с катионом Са2+ в растворе ДМФА получено соединение состава [Са(ДМФА)6][Мо6С114] (I). Подобная реакция в присутствии трифенилфосфиноксида OPPh3 в ацетонитриле приводит к образованию [{Ca(OPPh3)4}{Mo6Cl14}]„ (II). По данным рентгеноструктурного анализа, соединение I ионного типа, в то время как в структуре II образуются бесконечные линейные цепочки кластерных анионных комплексов {МобС114}2-, связанных катионными комплексами кальция {Ca(OPPh3)4}2+. Оба соединения проявляют интенсивную люминесценцию в красной и ближней инфракрасной областях спектра.

Изучение дихлорида молибдена MoCl2 (Mo6Cl12) и его многочисленных производных сыграло большую роль в развитии кластерной химии переходных металлов [1-4]. Хотя реакционная способность и физические свойства октаэд-рических кластерных галогенидных комплексов молибдена(П) с кластерным ядром {Mo6X8}4+ (X = = Cl, Br) интенсивно исследовались, эти соединения по-прежнему привлекают внимание в связи с общим интересом к металлокластерным соединениям, а также в связи с долгоживущей люминесценцией ряда подобных соединений [5-7] и их структурной близостью к сверхпроводящим фазам Шевреля-Сержента [8].

Наиболее типичным представителем данного ряда соединений является кислота состава (H3O)2Mo6Cl14 ■ 6H2O (III), структура которой состоит из анионных комплексов [{Mo6Cl8}Cl6]2-, объединенных системой водородных связей. Синтезированы соли, образованные таким анионом с катионами разного типа [9, 10], которые можно получить не только из растворов, но и по реакциям высокотемпературного синтеза [11]. Кластерное соединение состава CaMo6Cl14 синтезировано при нагревании смеси CaCl2 + Mo6Cl12 при 800°С [11].

В настоящей работе сообщается о строении и свойствах продуктов реакций анионных комплексов [{Mo6Cl8}Cl6]2- с катионами кальция в присутствии диметилформамида (ДМФА) и трифенилфосфиноксида (0PPh3).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез (H3O)2Mo6Cl14 • 6H2O (III). Mo6Cl12 получали высокотемпературным синтезом [12]: стехио-

метрическую смесь 2МоС15 + 3Мо медленно (2 К/мин) нагревали в вакуумированной запаянной кварцевой ампуле до 680-700°С и выдерживали при этой температуре в течение 8 ч. Продукт реакции растворяли в горячей концентрированной соляной кислоте, раствор фильтровали; из раствора при охлаждении выделялась молибденовая кислота III, которую промывали холодной водой и высушивали на воздухе.

Синтез [Са(ДМФА)6][Мо6С114] (I). Соединение I получали реакцией (Н30)2Мо6С114 ■ 6Н20 (122 мг, 0.10 ммоля) с СаС12 ■ 6Н20 (22 мг, 0.10 ммоля) в 20 мл ДМФА. Реакционную смесь кипятили до растворения твердых веществ, полученный желтый раствор упаривали до выпадения кристаллического осадка. Выход соединения I 138 мг (89%). Кристаллы, пригодные для рентгеноструктурного анализа (РСА), отбирали из продукта реакции. Идентичность массы полученного вещества и отобранных монокристаллов подтверждена данными рентгенофазового анализа (РФА).

Найдено, %: С 14.62, Н 2.90, N 5.65.

Для С18Н42СаС114МОб^Об

вычислено, %: С 13.94, Н 2.73, N 5.42.

Синтез [{Са(ОРРЬ,)4}{Мо6С114}к (II). Соединение II получали кипячением смеси III (122 мг, 0.10 ммоля), СаС12 ■ 6Н20 (22 мг, 0.10 ммоля) и ОРРЬ, (167 мг, 0.6 ммоля) в смешанном водно-ацетонит-рильном растворителе (20 мл ацетонитрила и 5 мл воды) в течение 30 мин. При этом наблюдали постепенное образование желтого кристаллического осадка. Выход соединения II 220 мг (99%). Кри-

Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры соединений I и II

Параметр Значение

I II

М 1550.60 2223.98

Цвет Желтый Желтый

Размеры кристал- 0.42 х 0.25 х 0.25 0.25 х 0.1 х 0.05

ла, мм

Сингония Триклинная Моноклинная

Пр. гр. P1 C2/c

а, А 10.1893(4) 24.940(1)

ь, А 10.2062(4) 14.2144(5)

а, А 12.3769(4) 24.887(1)

а, град 98.814(1) 90

в, град 103.560(1) 111.820(1)

У, град 98.596(1) 90

V, А3 1213.22(8) 8090.7(6)

I 1 4

р(выч.), г/см3 2.122 1.804

ц, мм-1 2.417 1.534

Температура съем- 293(2) 293(2)

ки, К

Области индексов -13 < h < 13, -30 < h < 30,

-13 < к < 13, -10 < к < 17,

-16<l< 8 -30 < l < 30

Факторы пропус- 0.5832; 0.4300 0.9272; 0.7003

кания

Число измерен- 8463/5404; 25115/7778;

ных/независимых 0.0121 0.0392

отражений;

Число уточняемых 239 458

параметров

К (I > 2о(Т)) R1 = 0.0232; R1 = 0.0357;

wR2 = 0.0588 wR2 = 0.0771

К (все данные) R1 = 0.0294; R1 = 0.0712;

wR2 = 0.0610 wR2 = 0.0853

сталлы, пригодные для РСА, отбирали из реакционного продукта. Идентичность массы полученного вещества и отобранных монокристаллов подтверждена данными РФА.

Найдено, %: C 38.40, H 2.79.

Для Ci8H42CaCli4Mo6N6O6

вычислено, %: C 38.86, H 2.72.

ИК-спектр (KBr, см1): 1123 с - v(PO).

РСА комплексов I и II проводили на монокристаллах на автодифрактометре Bruker-Nonius X8APEX CCD (Mo^-излучение, X = 0.71073 А,

графитовый монохроматор). Поглощение учтено полуэмпирически по интенсивностям эквивалентных рефлексов (SADABS) [13]. Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены полноматричным МНК по F2 в анизотропном для неводородных атомов приближении с использованием пакета программ SHELXL [14]. Кристаллографические данные и основные параметры уточнения структур I, II приведены в табл. 1.

РФА проводили на дифрактометре Philips APD 1700 (CuKa-излучение) в интервале 20 = 5°-60° с шагом 0.02° и временем накопления 1с. ИК-спек-тры регистрировали на спектрометре Bruker IFS-85 в области 4000-400 см-1 (таблетки с KBr). Анализ на С, Н, N проводили на автоматическом приборе Carlo Erba 1106.

Спектры люминесценции снимали на приборе СДЛ-1. Для возбуждения люминесценции применяли ртутную лампу типа ДРШ-250 с фильтром на 365 нм. Спектры записывали с помощью фотоэлектронного умножителя ФЭУ-62. Образцы готовили в виде таблеток одинаковой площади. Спектры записывали при комнатной температуре в стандартизированных условиях для всех образцов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Соединение [Ca(ДМФА)6][Mo6Cl14] (I) имеет ионное строение. Кристаллическую структуру I можно представить в виде слоев, образованных изолированными анионными комплексами [Mo6Cl14]2-, между которыми располагаются объемные катионные комплексы [Ca(ДМФА)6]2+, также образующие регулярные слои (рис. 1). Расстояния между ближайшими атомами анионных и катионных комплексов достаточно велики, что не позволяет говорить о каком-либо взаимодействии между ними. Близкие размеры и равные заряды комплексных катионов [Ca(ДМФА)6]2+ и анионов [Mo6Cl14]2- приводят к их очень простой упаковке.

Полимерная структура соединения [{Ca(OPPh3)4}{Mo6Cl14}L (II) представлена бесконечными линейными цепочками вдоль оси y из анионных комплексов {Mo6Cl12}2- и катионов {Ca(OPPh3)4}2+, связанных друг с другом через мо-стиковые атомы хлора (рис. 2). Углы Мо^аа^а), Cl(1)Ca(1)Cl(2) и Cl(2)Ca(1)Mo(2) составляют 180°, что свидетельствует о строгой линейности полимерных цепочек. Образование линейных цепочек с мостиковыми фрагментами Cl-Ca-Cl - наиболее интересная особенность кристалла II.

B структуре соединений I и II кластерный анионный комплекс [{Mo6СГ8} Cl6 ]2- имеет кубическую симметрию. Восемь атомов СР координиру-

КЛАСТЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ [Са(ДМФА)6][Мо6С114] И [{Ca(OPPh3)4}{Mo6Cl14}]

(а)

(б)

Рис. 1. Структура [Ca(ДМФА)6][Mo6Cll4]: строение катионного комплекса [Оа(ДМФА)6] [Оа(ДМФА)6]2+ и анионов [Mo6Cl14]2- в кристалле I (б).

2+

(а); упаковка катионов

ются шестью атомами металла по р3-типу, образуя кластерное ядро {Мо6С18}, представляющее собой куб С18, в который вписан октаэдр Мо6. Каждый атом молибдена дополнительно связан с апикальным лигандом С1а. В структуре I все

шесть лигандов С1а концевые. В структуре II четыре концевых хлорид-иона занимают экваториальные позиции; два мостиковых хлорид-иона в

транс-позициях связывают кластерные комплексы с ионами Ca2+. Расстояния Мо-СР и Мо-СР в I и II лежат в интервалах значений, близких к таковым в других соединениях, содержащих анионный комплекс [{Mo6Cl8}Cl6]2-.

В структуре I и II кластер Mo6 - почти правильный октаэдр, средняя длина связи Mo-Mo (2.607 Ä в I и 2.599 Ä в II) близка к связям металл-металл

5

Рис. 2. Структура [{Ca(OPPhз)4}{Mo6Cll4}]то: строение фрагмента структуры {Ca(OPPhз)4Q2} (а); бесконечная линейная цепочка связанных катионов {Ca(OPPhз)4}2+ и анионов {МобО^}2- в кристалле II (б) (группы Ph опущены для ясности).

в подобных октаэдрических кластерных комплексах молибдена (например, в исходном комплексе III расстояния Mo-Mo 2.585-2.609, средн. 2.595 А).

В соединении I ионы Ca2+ в катионном комплексе [Са(ДМФА)6]2+ имеют слегка искаженное окта-эдрическое окружение (Ca-O 2.283-2.338 А). Координационное окружение ионов Са2+ в II можно описать как искаженный октаэдр (4 + 2), где в экваториальном положении находятся атомы кислорода молекул OPPh3 (средн. Ca-O 2.25 А), в аксиальных положениях - атомы С1а двух кластерных анионов (средн. Ca-Cl 2.81 А). В соединении [Ca(OPPh3)3Cp*]I • CH3C6H5 [15] в катионном фрагменте [Ca(OPPh3)3Cp*]+ ионы Са2+ связаны с тремя атомами кислорода молекул трифенилфосфинок-

сида и расстояния Ca-O 2.25-2.30 А близки к аналогичным значениям в комплексе II.

Некоторые межатомные расстояния приведены в табл. 2 и 3 соответственно.

I и II

Недавно было найдено, что при взаимодействии хлорида кальция с кластерными гексагид-роксокомплексами рения ^е^8(ОН)6]4- ^ = S, Se) образуются полимерные соединения [{Ca(H2O)з}2Re6Q8(OH)6Lто со слоистой структурой, в которой каждый атом Са связан с тремя атомами кислорода молекул воды (Са^ 2.377 А) и тремя атомами кислорода OH-лигандов трех кластерных анионов (Са^ 2.338 А) [16]. Сравнивая расстояния Са^ в дан

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.