ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2011, том 439, № 3, с. 342-345
== ХИМИЯ
УДК 541.64:542.952
КЛАТРОХЕЛАТЫ КОБАЛЬТА(П) КАК КОМПОНЕНТЫ ИНИЦИИРУЮЩИХ СИСТЕМ ДЛЯ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
© 2011 г. Р. М. Исламова, О. И. Головочесова, академик Ю. Б. Монаков Я. З. Волошин, А. Ю. Лебедев, академик Ю. Н. Бубнов
Поступило 22.02.2011 г.
Использование металлокомплексных соединений в радикальной полимеризации виниловых мономеров является одним из наиболее успешных и перспективных направлений развития контролируемого синтеза полимеров на их основе [1, 2]. В работах [3—6] было показано, что полу- и клатрохелаты железа(11) в сочетании с традиционными инициаторами радикальной полимеризации (в частности, пероксидами диацилов) образуют эффективные инициирующие системы. Такие системы оказывают положительное влияние как на кинетические параметры этого процесса (увеличение скорости инициирования, уменьшение в определенных условиях нежелательного гель-эффекта, снижение эффективной энергии активации реакции полимеризации и т.д.), так и
на физико-химические характеристики образующихся полимеров (варьирование молекулярной массы от 300 тыс. до 4 млн, увеличение стереоре-гулярности и термостойкости).
В связи с этим актуальным представляется использование клатрохелатов новых типов, в частности макробициклических трис-а-диоксиматов кобальта(П) (схема 1, соединения 1—3), в качестве модифицирующих добавок при радикальной полимеризации метилметакрилата (ММА), инициированной пероксидом бензоила. Все эти соединения отличаются от изученных ранее клеточных комплексов железа(11) [3—6] как природой инкапсулированного иона металла, так и природой апикальных и реберных заместителей.
И-С16Н33
О^О О I \ I
N
К4' I
О
N N
О
I
I
И-С16Н33 1
И-С16Н33
О'\о" ^-о
I №2+ I О/С'О^О
Н3С ББ
«-С16Н33 2
Схема 1
и-С,6Н
16Н33
К**\л лчА
КСс2+
ч^ х/1 N / N N
, ° О П-/
О '—Б
«-С16Н33
3
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Метилметакрилат (фирма "Пика") дважды перегоняли при пониженном давлении. Пероксид бензоила трехкратно перекристаллизовывали из
Институт органической химии
Уфимского научного центра
Российской Академии наук, Уфа
Институт элементоорганических соединений
им. А.Н. Несмеянова
Российской Академии наук, Москва
этанола и сушили в вакууме. Макробицикличе-ские трис-1,2-диоксиматы кобальта(П) 1—3 (схема 1) получали и очищали по методикам [7]. Чистоту реагентов контролировали с использованием 13С{1Н} ЯМР-спектроскопии.
Для полимеризации в массе реакционную смесь помещали в ампулу и дегазировали ее путем трехкратного замораживания—размораживания до остаточного давления 1.3 Па. Запаянную ампулу выдерживали до достижения соответствующей степени превращения в термостате при 60 ± 0.1°С.
100 г
«
s я
о
¡3
св ft rn о ft С л Я о С
В
О
80 -
60
40
20
200 400 600
Время, мин
800
10
Рис. 1. Зависимость степени превращения ММА от времени полимеризации в присутствии пероксида бензоила (1) и систем пероксид бензоила — клатрохелат.
Клатрохелаты: 1 (2), 2 (3) и 3 (4); концентрация компонентов равна 1.0 ммоль • л-1, 60°С.
Полимерный продукт растворяли в ацетоне, осаждали 10-15-кратным избытком метанола и очищали трехкратным переосаждением. Кинетику процесса полимеризации при глубоких степенях превращения изучали дилатометрически [8].
Молекулярно-массовые характеристики полученных полимерных продуктов (среднемассовую Mw и среднечисленную Mn молекулярные массы) определяли с использованием гель-проникающей хроматографии в ТГФ при 25°С и скорости потока 0.5 мл • мин-1 на жидкостном хроматографе Waters GPC 2000 System.
ИК-спектры растворов в CCl4 регистрировали на спектрофотометре IR Prestige-21 (фирма "Shi-madzu").
1Н ЯМР-спектры растворов полимеров в CDCl3 записывали при 25°С на FT-спектрометре АМ-300 (фирма "Bruker") относительно ТМС и использовали для определения содержания син-диотактических последовательностей в макромолекулах [9].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Использование клатрохелатов кобальта (II) 1-3 в полимеризации ММА, инициированной перок-сидом бензоила, приводит к уменьшению (рис. 1, кривые 2 и 3) или полному исчезновению нежелательного гель-эффекта (рис. 1, кривая 4). S-об-разный характер кинетической зависимости (рис. 1, кривая 1) в присутствии этих комплексов кобаль-та(11) исчезает. В присутствии комплексов 1 и 2 с циклогексановыми и метильными реберными за-
местителями увеличивалась общая скорость процесса полимеризации по сравнению с контрольным экспериментом в отсутствие этих добавок. Напротив, введение комплекса 3 приводит к уменьшению скорости полимеризации после достижения приблизительно 20%-й конверсии мономера (рис. 1). Это может быть связано со стери-ческим эффектом объемистых реберных фениль-ных заместителей в молекуле 3, которые могут влиять как на процесс образования промежуточных молекулярных аддуктов с пероксидом бензоила и/или пероксидным радикалом, так и на взаимодействие этого аддукта с виниловым мономером и/или растущим полиметилметакрилатным радикалом.
В случае клатрохелата 1 было установлено, что увеличение его концентрации от 0.1 до 1.0 ммоль • л-1 в присутствии 1.0 ммоль • л-1 пероксида бензоила при 60°С приводит к росту начальной скорости процесса полимеризации ММА, очевидно, вследствие образования в инициирующей системе молекулярных аддуктов: клатрохелат 1 — пероксид бензоила и клатрохелат 1 — перок-сидный радикал. Это предположение подтверждается результатами изучения взаимодействия между эквимольными количествами комплекса 1 и пероксида бензоила: частота валентных колебаний карбонильной группы пероксида бензоила в ИК-спектре в области 1700 см-1 увеличивается приблизительно на 70 см-1. По всей видимости, клатрохелатные комплексы оказывают влияние на распад пероксидного инициатора, что приводит к образованию инициирующих радикальных
344
ИСЛАМОВА и др.
Mn • 10-
1000
800 600 400 200
20 40 60 Степень превращения, %
80
Рис. 2. Зависимость Mn полиметилметакрилата, полученного в присутствии систем пероксид бензоила — клатрохелат, от степени превращения мономера. Клатрохелаты: 1 (7), 2 (2) и 3 (3); концентрация компонентов равна 1.0 ммоль • л-1, 60°С.
Mw /Mn 4 г
♦ 7
о 2
о
l3 +
д
а
20 40 60 80
Степень превращения, %
Рис. 3. Зависимость Mw/Mn полиметилметакрилата, полученного в присутствии систем пероксид бензои-ла - клатрохелат, от степени превращения мономера. Клатрохелаты: 1 (7), 2 (2) и 3 (3); концентрация компонентов равна 1.0 ммоль • л-1, 60°С.
3
3
2
1
0
0
частиц, которые, в свою очередь, могут стабилизироваться за счет образования молекулярных аддуктов с высоко-п-сопряженными молекулами клатрохелатов.
Среднечисленная молекулярная масса (Mn) полиметилметакрилата, полученного с использованием клатрохелатов кобальта(П), линейно возрастает с ростом степени превращения (рис. 2), что является одним из признаков контролируе-
Таблица 1. Микроструктура полиметилметакрилата, полученного в присутствии пероксида бензоила и клатрохелатов 1-3
Клатро- Степень превращения, % Содержание триад, %
хелат синдио- гетеро- изо-
1 10 61 34 5
40 60 35 5
60 62 33 5
80 61 34 5
2 10 63 32 5
40 63 32 5
60 66 29 5
3 10 65 32 3
30 64 31 5
50 64 32 4
70 63 33 4
Примечание. Концентрация инициатора и клатрохелатных добавок равна 1.0 ммоль • л-1, 60°С.
мого роста макроцепей в условиях радикальной полимеризации [1, 2]. Эти полимерные продукты отличаются более низкой молекулярной массой по сравнению с полимерами, синтезированными в присутствии только пероксида бензоила: Мп в случае 10%-й конверсии уменьшается от 800 тыс. [3-6] до 50 тыс. Это позволяет избежать спонтанного увеличения молекулярной массы, наблюдаемого в случае обычной свободнорадикальной полимеризации (рис. 2). Однако коэффициенты полидисперсности полученного полиметилметакрилата составляют 1.7-3.4 (рис. 3), что выше значений Ы^/Ып < 1.3, характерных для полимеров, полученных при псевдоживой радикальной полимеризации [1, 2]. Относительно высокие коэффициенты полидисперности свидетельствуют в пользу существенного вклада обычного свобод-норадикального роста макроцепей в общую картину полимеризации.
Микроструктура полимеров, полученных с использованием клатрохелатов кобальта(П), отличается более высоким содержанием синдиотакти-ческих звеньев в полимерной цепи по сравнению с контрольным образцом полиметилметакрилата (табл. 1). Изменение стереохимического состава макроцепи (число синдио-звеньев возрастает на 5-10%) может быть объяснено влиянием клатрохелатных добавок на стадию роста макроцепи.
Таким образом, клатрохелаты кобальта(П) являются перспективными модифицирующими добавками для радикальной полимеризации ММА, инициированной пероксидом бензоила. Использование этих добавок позволяет улучшить кинетические параметры процесса синтеза и молеку-
лярно-массовые характеристики образующегося полимерного продукта.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 10—03—00027—а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л. // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 5. С. 486-510.
2. Якиманский А.В. // Высокомолекуляр. соединения. С. 2005. Т. 47. № 7. С. 1241-1301.
3. Монаков Ю.Б., Исламова Р.М., Садыкова Г.Р. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2009. № 6. С. 1133-1136.
4. Исламова Р.М., Садыкова Г.Р., Ионова И.А. и др. // Высокомолекуляр. соединения. Б. 2009. Т. 51. № 7. С. 1204-1210.
5. Исламова Р.М., Садыкова Г.Р., Монаков Ю.Б. и др. // ЖПХ. 2009. Т. 82. № 8. С. 1368-1372.
6. Монаков Ю.Б, Исламова Р.М., Садыкова Г.Р. и др. // ДАН. 2010. Т. 431. № 3. С. 351-355.
7. Лебедев А.Ю. Синтез и строение апикально-функ-ционализированных клатрохелатов железа(11) и кобальта(П). Дис. канд. хим. наук. Иваново, 2010. 121 с.
8. Гладышев Г.П. Полимеризация виниловых мономеров. Алма-Ата: Наука, 1964. 322 с.
9. Ferguson R.C. // J. Amer. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1985. V 6. № 1. P. 182-183.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.