научная статья по теме КОБАЛЬТОВЫЕ СОЛИ ДЕКАМОЛИБДОДИКОБАЛЬТОВОЙ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТЫ В6[CO2MO10O38H4] КАК ПРЕДШЕСТВЕННИКИ ВЫСОКОАКТИВНОЙ COMOS-ФАЗЫ II ТИПА КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРООЧИСТКИ Химия

Текст научной статьи на тему «КОБАЛЬТОВЫЕ СОЛИ ДЕКАМОЛИБДОДИКОБАЛЬТОВОЙ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТЫ В6[CO2MO10O38H4] КАК ПРЕДШЕСТВЕННИКИ ВЫСОКОАКТИВНОЙ COMOS-ФАЗЫ II ТИПА КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРООЧИСТКИ»

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2011, том 52, № 6, с. 884-898

УДК 541.128.13, 665.52, 665.658.2

КОБАЛЬТОВЫЕ СОЛИ ДЕКАМОЛИБДОДИКОБАЛЬТОВОЙ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТЫ ^[Co^o^O^] КАК ПРЕДШЕСТВЕННИКИ ВЫСОКОАКТИВНОЙ CoMoS-ФАЗЫ II ТИПА КАТАЛИЗАТОРОВ

ГИДРООЧИСТКИ

© 2011 г. П. А. Никульшин12, А. В. Можаев1, А. А. Пимерзин1, Н. Н. Томина1,

В. В. Коновалов1, В. М. Коган3

1Самарский государственный технический университет 2Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке, Новокуйбышевск 3Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва E-mail: P.A.Nikulshin@gmail.com Поступила в редакцию 07.02.2011 г.

Синтезированы катализаторы на основе гетерополисоединений (ГПС) структуры Андерсона (NH4)4[Ni(OH)6Mo6O18] (NiMo6rnC), (NH4)6[Co2Mo10O38H4] • 7H2O (Со2Мо10ГПС), H6[Co2Moi0O38H4] (Со2Мо10ГПК) с применением в качестве растворителя пероксида водорода. Полученные катализаторы исследованы методами низкотемпературной адсорбции азота, РФЭС, ПЭМВР. Каталитические свойства определены в реакции гидрообессеривания тиофена, в гидрообессеривании и гидрировании компонентов дизельной фракции. Найдено, что активная фаза катализаторов, синтезированных на основе ГПС, представляет собой CoMoS-фазу II типа с характеристическими размерами: средняя длина плит 3.6—3.9 нм и среднее число плит MoS2 в ассоциате 1.8—2.0. Установлено, что использование пероксида водорода является эффективным способом уменьшения содержания атомов промотора Со2+ в кислородном окружении при совместном использовании аммонийных солей ГПК и солей кобальта Со2+. Катализаторы, синтезированные на основе кобальтовых солей Со2Мо10ГПК, содержат на поверхности носителя мультислойную CoMoS-фазу II типа и сульфиды кобальта и проявляют высокие каталитические свойства в реакции гидрогенолиза тиофена и гидроочистке дизельной фракции. Предложены модели катализаторов, синтезированных на основе ГПС структуры Андерсона.

В ближайшие годы самым крупнотоннажным процессом нефтепереработки остается гидроочистка [1—5], и ее роль будет возрастать в связи с введением спецификаций, устанавливающих жесткие требования по содержанию серы в нефтепродуктах во многих странах мира. Согласно принятому в 2008 г. Правительством РФ Техническому регламенту, содержание серы в товарных нефтепродуктах должно быть существенно снижено (на 1—2 порядка) и к 2014 г. находиться на уровне менее 10 м.д. в бензинах и дизельных топливах. Ситуацию усугубляют снижение качества перерабатываемых нефтей и необходимость вовлечения дистиллятов вторичных процессов в гидропереработку.

Применение новых катализаторов гидроочистки является одним из наиболее эффективных решений данной проблемы [2—10], вследствие чего необходимо развитие новых методов приготовления высокоактивных катализаторов гидроочистки.

Активная фаза нанесенных сульфидных катализаторов гидроочистки образуется в результате сульфидирования оксидного предшественника. В

традиционных способах синтеза катализаторов используют парамолибдат аммония ^И4)6Мо7024 • • 4И20 (ПМА) и нитрат кобальта (никеля). При сульфидировании оксидного предшественника формируется Со(№)Мо8-фаза I типа, представляющая собой, как правило, однослойные частицы Мо82, химически связанные с поверхностью носителя, при этом большая часть атомов Со или N1 располагается не на ребрах Мо82, а находится в виде неактивных в катализе шпинелей Со(№)А1204 [10-12].

В последние годы для создания новых катализаторов гидроочистки используют процесс селективного формирования на поверхности носителя высокоактивной Со(№)Мо8-фазы II типа, представляющей собой высокодисперсные мульти-слойные пакеты Мо82, декорированные атомами Со (№) [2, 4, 10]. Большое количество методов уже предложено, и они постоянно усовершенствуются [13-50]. Среди них: использование носителей различного состава и кислотности [13-24], а также модификаторов в совместном пропиточном растворе [25-31], применение новых исходных соеди-

нений для приготовления катализаторов [32—40], органических комплексообразователей [41—50] и др. Во всех работах авторы отмечают заметное увеличение каталитической активности и объясняют это образованием СоМо8-фазы II типа.

В наших предыдущих работах в качестве предшественников катализаторов гидроочистки мы использовали гетерополисоединения (ГПС) структуры Кеггина и Андерсона [10, 25, 51—57] и отмечали увеличение активности в реакциях гид-рообессеривания тиофена и гидроочистки дизельной фракции по сравнению с катализаторами традиционного способа приготовления. В [10, 51—56] были найдены наиболее эффективные предшественники для синтеза катализаторов: среди ГПС структуры Андерсона таким соединением являлся 6-молибдоникелат аммония ^Н4)4[№(0Н)6Мо6018] (№Мо6ГПС). В [57] были представлены результаты сравнительных испытаний катализаторов, приготовленных с использованием №Мо6ГПС, в гидроочистке дизельных фракций, отличающихся содержанием полициклических ароматических углеводородов.

Результаты тестирования в реакциях гидрирования (ГИД) и гидрообессеривания (ГДС) позволили нам сделать вывод о том, что применение №Мо6ГПС в синтезе катализаторов благоприятно для образования №Мо8-фазы II типа. Использованию ГПС структуры Андерсона в качестве предшественников катализаторов гидроочистки посвящены работы Кабелло с соавт. [58—62] и Пайена с соавт. [39, 63—65]. Авторы установили, что ГПС при сульфидировании разрушаются [62, 64, 65]. Однако вопрос о составе частиц на поверхности катализатора оставался открытым.

В работе [62] авторы пришли к заключению, что после сульфидирования СоМо6ГПС и №Мо6ГПС на поверхности катализатора образуются нано-структурированные кристаллиты Мо82, при этом атомы промотора Со (N1), по данным ЕХДР8, находятся в двух состояниях: на кристаллитах Мо82 и в составе шпинели Со(№)А1204, оценить их относительное количество не представляется возможным.

Более детальное исследование было выполнено для катализаторов на основе декамолибдодико-бальтата аммония ^Н4)6[Со2Мо10038Н4] • 7Н20 (Со2Мо10ГПС) [64, 65], где авторы получили несколько отличающиеся данные. В [65], на основании данных EXAFS и КР-спектроскопии, было установлено, что декамолибдодикобальтат-анион [Со2Мо10О38Н4]6- (Со2Мо10ГПА) сохраняет свою структуру после стадии высушивания при 100°С и прокаливания при 500°С. На поверхности сульфи-дированного катализатора обнаружены только кристаллиты MoS2 со средней длиной 2.8 нм и степенью упаковки ассоциатов 1.7. На снимках просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ)

катализатора сравнения, приготовленного на основе ПМА и нитрата кобальта, наблюдался плохо сульфидированный МоО3, что объясняло его низкую каталитическую активность.

В [64] представлены материалы по исследованию влияния природы носителя на физико-химические и каталитические свойства катализаторов на основе Со2Мо10ГПС, нанесенных на Al2O3, TiO2 и ZrO2. Данные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) свидетельствуют о полном превращении оксидного предшественника (т.е. ГПС) при сульфидировании в MoS2; энергия связи электронов у иона Со2р соответствовала положению Со в СоМоS-фазе. Причем авторы не отнесли активную фазу к какому-либо известному типу [11], а природа носителя, по их мнению, не влияла на электронное состояние Со и Мо.

Таким образом, имеющиеся на сегодняшний день данные не позволяют однозначно ответить на вопрос о типе и генезисе активной фазы катализаторов, синтезированных на основе ГПС структуры Андерсона. Неоднозначным остается состав частиц на поверхности катализаторов. В частности, расположение атомов промотора на поверхности катализатора интерпретируется по-разному, не понятна роль стадии прокаливания при синтезе такого типа катализаторов, не известен тип сформированной активной фазы. Не до конца понятной остается причина повышения активности катализаторов, приготовленных на основе ГПС, невыясненным следует признать поведение катализаторов в условиях гидроочистки реального нефтяного сырья.

Целью настоящей работы являлось изучение морфологии активной фазы катализаторов, приготовленных с использованием ГПС структуры Андерсона №Мо6ГПС и Со2Мо10ГПС, Со2Мо10ГПК, и их каталитических свойств в гидрообессерива-нии тиофена, гидрообессеривании и гидрировании компонентов дизельной фракции. Исследовано также влияние пероксида водорода, использующегося в качестве растворителя ГПС, на состав частиц на поверхности носителя, морфологию активной фазы и каталитические свойства.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез катализаторов на основе гетерополисоединений

Со2Мо10ГПС и №Мо6ГПС синтезировали по методикам, описанным в [66—69]. Структуру синтезированных ГПС подтверждали элементным анализом на рентгено-флюоресцентном спектрометре EDX800HS ("Schimadzu"), их ИК-спектры снимали на приборе Avatar 360 ("Nicolet"), КР-спектры — на спектрометре LabRAM ("Horiba Jobin Yvon") (X = 632.8 нм), а фазовый состав анализировали на рентгеновском дифрактометре

Таблица 1. Характеристики приготовленных катализаторов

Катализатор Растворитель1 Содержание в катализаторе, мас. % , _ Co (Ni) Co (Ni) + Mo Содержание кокса3, мас. % Конверсия тиофена, %

Мо Со (Ni) S2

Со3.5-Mo7ПМАp/Al2O3 H2O2 10.0 3.2 7.0 0.33 3.0 23.0

Ni2-NiMo6rnCp/Al2O3 H2O2 10.0 3.0 7.7 0.33 1.6 31.5

Со2Мо10ГПС*/А1203 H2O 10.0 1.2 6.3 0.16 2.8 27.2

^^^mcvA^O;, H2O2 10.0 1.2 6.2 0.16 2.7 27.3

Cо2Мо10ГПКw/Al2O3 H2O 9.9 1.2 6.3 0.16 2.8 27.2

Cо2Мо10ГПКp/Al2O3 H2O2 10.0 1.2 6.2 0.16 2.7 27.1

Co3-Cо2Мо10ГПCw/Al2O3 H2O 10.0 3.0 7.8 0.33 2.4 37.1

Co3-Cо2Мо10ГПCp/Al2O3 H2O2 10.1 3.1 8.0 0.33 2.3 42.3

Cо3[Cо2Мо10ГПК]w/Al2O3 H2O 10.1 3.1 8.2 0.33 1.4 62.0

Cо3[Cо2Мо10ГПК]p/Al2O3 H2O2 10.1 3.0 8.1 0.33 1.3 61.2

1 Для приготовления пропиточного раствора использовали воду либо 10%-ный раствор пероксида водорода.

2 Содержание серы в сульфидированных катализаторах.

3 После 14 ч испытаний в процессе гидроочистки.

ARLX'TRA ("Thermo Fisher Scientific") с использованием излучения CuXa. Декамолибдодикобальто-вую кислоту Н6[Со2Мо10Оз8Н4] (Со2Мо10ГПК) получали методом катионного обмена Со2Мо10ГПС на колонке КУ-2 [67—69].

В качестве носителя для катализаторов использовали y-Al2O3 c удельно

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком