научная статья по теме КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ AL2O3 ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ В ВОДНОЙ ФАЗЕ Химия

Текст научной статьи на тему «КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ AL2O3 ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ В ВОДНОЙ ФАЗЕ»

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 2, с. 207-213

УДК 66.097:628.5

КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ Al2O3 ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ

В ВОДНОЙ ФАЗЕ © 2015 г. Т. В. Конькова1, *, И. П. Просвирин2, М. Б. Алехина1, С. А. Скорникова3

1Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва 2Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск 3Иркутский государственный технический университет *Е-таИ: kontat@list.ru Поступила в редакцию 18.04.2014 г.

Синтезированы кобальтсодержащие катализаторы на основе оксида алюминия для окисления органических красителей пероксидом водорода в водной фазе. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) показано, что кобальт находится на поверхности носителя в двухвалентном состоянии в виде оксида и шпинели. Обе фазы проявляют высокую активность в широком интервале рН, однако кобальт в виде шпинели более устойчив к вымыванию в раствор.

БО1: 10.7868/80453881115020057

Каталитическое окисление органических веществ (в том числе азокрасителей) в сточных водах — один из возможных методов их детоксика-ции, наряду с адсорбционным и биологическим методами. Варьируя условия проведения реакции и тип катализатора, можно либо полностью окислить органические примеси до безопасных диоксида углерода и воды, либо путем неполного окисления превратить в соединения, доступные для биологической переработки. По сравнению с озоном пероксид водорода является более дешевым и экологически чистым окислителем. Реакция Фентона основана на каталитическом разложении пероксида водорода в присутствии ионов Бе2+ с образованием ОН- и ООН-радикалов. Эти радикалы вступают в реакцию с большинством органических молекул, как ароматических, так и алифатических, с разрывом С-С-связи по цепному радикальному механизму, что приводит к окислительной деградации органических соединений в водном растворе. По своему окислительному потенциалу ОН-радикалы значительно превосходят озон и уступают только фторид-радикалу. В ходе гетерогенной каталитической реакции гидроксильные радикалы образуются при взаимодействии пероксида водорода и ионов железа, локализованных на поверхности катализатора. Гетерогенные катализаторы, в частности нанесенные, активны в более широком диапазоне рН, в отличие от гомогенных систем, которые эффективны только в кислой среде [1-7]. Наряду с ионами железа подобной активностью обладают ионы других переходных металлов, например, меди, марганца, кобальта, никеля, а также церия

[7-15]. Существенный недостаток гетерогенных катализаторов — их низкая устойчивость в водных растворах, поскольку в процессе использования активные компоненты вымываются в раствор. Степень вымывания зависит от природы активных компонентов и носителя, а также условий проведения каталитической реакции. В настоящее время сохраняет свою актуальность задача разработки устойчивых нанесенных каталитических систем на основе переходных металлов для окисления органических примесей в сточных водах.

По сравнению с железом и медью, кобальт менее изучен для гетерогенной системы типа Фен-тона. Однако этот элемент весьма перспективен, поскольку катализирует эффективное окисление органических соединений не только в кислой, но и в нейтральной и щелочной средах [16, 17]. Это свойство особенно важно при очистке сточных вод от красителей, рН которых составляет 9—10. В качестве катализатора кобальт был исследован в виде магнетита [18], феррита [19] и перовскито-подобных структур [20]. Носителями служили кордиерит [21], цеолиты типов Х, А, ZSM-5 [16, 22—24], силикагель [25], мезопористый силикатный материал МСМ-41 [26], оксид графена [27] и углерод [28]. Однако информация о стабильности исследованных катализаторов в процессах окислительной деструкции органических соединений в водной фазе в публикациях отсутствует. В работе [29] показано, что активность катализатора зависит от типа носителя и химического состояния кобальта. Наряду с перечисленными носителями, в катализе широко применяется оксид алюминия, в том числе для очистки сточных вод от орга-

нических веществ [9, 30—34]. Он производится в промышленных масштабах и относительно недорог по сравнению с синтетическими высококре-меземными цеолитами.

В технологии производства многих продуктов питания применяют красители, которые могут не только влиять на здоровье человека, но и попадать в окружающую среду со стоками предприятий, а также с бытовыми отходами. Сточные воды при этом приобретают интенсивную окраску. Наибольшую опасность, с точки зрения токсичности для водных организмов, представляют азокра-сители, так как они устойчивы к биодеградации в аэробных условиях. Один из них — кармуазин (азорубин) — синтетический моноазокраситель анионного типа. Его употребляют при изготовлении колбасных и кондитерских изделий, различных соусов, десертов, напитков, консервов и других многочисленных продуктов питания. Кроме того, кармуазин применяется для окрашивания лекарственных и косметических средств, а также различных тканей. В составе молекулы кармуази-на присутствуют хромофорная азогруппа, отвечающая за цвет и две группировки производных нафталина.

О

О-№+

Цель данной работы состояла в получении ко-бальтсодержащих катализаторов на основе оксида алюминия и исследовании их активности и стабильности в реакции окислительной деструкции кармуазина.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве носителей катализаторов использовали промышленные гранулированные образцы у-оксида алюминия производства Щелковского и Ангарского катализаторных заводов (Россия). Образцы производства Щелковского катализа-

торного завода (А120Щ) представляли собой сформованные методом окатывания сферические гранулы диаметром 3—4 мм; образцы производства

Ангарского катализаторного завода (А120^) — черенки экструзионного формования диаметром 3 мм и длиной 5 мм. Перед проведением экспериментов исходные гранулы дробили и отсеивали фракцию размером 1—2 мм. В ряде опытов использовали недробленые образцы оксида алюминия. Перед пропиткой водным раствором нитрата

кобальта частицы оксида алюминия предварительно насыщали парами воды в эксикаторе. Такая процедура необходима для обеспечения равномерного распределение кобальта на поверхности и в порах носителя во время пропитки раствором соли. После этого носитель пропитывали по влагоемкости водными растворами нитрата кобальта (концентрация 0.05—0.5 моль/л). Для приготовления растворов использовали Co(NO3)2 • 6H2O (ч). После пропитки образцы катализатора высушивали при комнатной температуре в течение 12 ч и прокаливали в течение 2 ч при 500—700°C. Содержание кобальта в образцах катализатора варьировали от 0.4 до 3.0 мас. %.

Текстурные характеристики носителей и полученных на их основе катализаторов определяли по изотермам адсорбции и десорбции азота при —196°С, полученным на волюмометрической установке Nova 1200e ("Quantachrome", США). Удельную поверхность (5*уд) образцов рассчитывали методом БЭТ, объем микропор (Умикро) — í-ме-тодом по адсорбционной ветви изотермы, средний диаметр мезопор (DMe30) — методом Баррета— Джойнера—Халенды по десорбционной ветви изотермы. Суммарный сорбционный объем пор (Vе) определяли по изотерме адсорбции азота при значении относительного давления равном 0.995. Перед измерением изотерм адсорбции проводили дегазацию образцов при 300°C и остаточном давлении 10-3 мм рт. ст. в течение 4 ч.

Поверхность образцов анализировали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометре SPECS ("Specs", Германия) с использованием излучения Ai^a (hv = 1486.6 эВ). Шкалу энергий связи (Есв) предварительно откалибровали по положению пиков остовных уровней золота и меди Au4/7/2 (84.0 эВ) и Cu2^3/2 (932.67 эВ). Образцы наносили в виде гранул или порошка на двухсторонний проводящий медный скотч. Эффект подзарядки, возникающий в процессе фотоэмиссии электронов, учитывали с помощью метода внутреннего стандарта, в качестве которого использовали CLs линию углерода (Есв = 284.8 эВ), входящего в состав углеводородных включений, присутствующих на поверхности образцов. Все спектры записывали при энергии пропускания анализатора 20 эВ.

Каталитическую активность образцов изучали в реакции окисления кармуазина пероксидом водорода в водном растворе. На спектре поглощения раствора кармуазина (рис. 1) в УФ и видимой области присутствуют пики поглощения в области длин волн 517 нм, обусловленные n ^ п* переходами электронов азогруппы, а также 322 и 220 нм, которые относятся к п ^ п* переходам в ароматических кольцах.

Об активности катализаторов судили по уменьшению оптического поглощения раствора

Оптическое поглощение, отн. ед. 2

1 -

200

300

400

500

600 700 X, нм

Рис. 1. Спектр электронного поглощения раствора кармуазина.

при длине волны 517 нм с помощью спектрофотометра Spekol 1500 UV—VIS ("Analytik Jena AJ", Германия). Начальная концентрация кармуазина в растворе составляла 20 мг/л, содержание катализатора 10 г/л, количество пероксида водорода с концентрацией 3 мас. % было двухкратным по сравнению со стехиометрическим для полного окисления кармуазина по реакции: C20H12N2Na2O7S2 + 51H2O2 = 20C02 + 55H2O + + 2HNO3 + 2NaHSO4 .

Температура опыта — 60°C, рН раствора — 3—9. Значение рН раствора во время катализа определяли на рН-метре рН-410 ("Аквилон", Россия) с комбинированным электродом.

Анализ содержания ионов кобальта в растворе после проведения каталитического окисления проводили атомно-абсорбционным методом с использованием спектрометра Квант-АФА ("Кортэк", Россия) в центре коллективного пользования им. Д.И. Менделеева.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 представлены изотермы адсорбции-десорбции азота при -196°C на образцах оксида алюминия (рис. 2а), а также дифференциальные кривые распределения объемов пор по диаметрам (рис. 2б). Текстурные характеристики носителей и катализаторов, рассчитанные на основе изотерм адсорбции, приведены в табл. 1.

Как следует из результатов, оба носителя обладают развитой мезопористой структурой, о чем свидетельствует гистерезис на изотермах адсорбции-десорбции азота. Для образца

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»