ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2014, том 33, № 4, с. 11-16
УДК 544.435.3+544.431.7
ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
КОЭФФИЦИЕНТ ЗАХВАТА ЭЛЕКТРОННЫХ НОСИТЕЛЕМ ЗАРЯДА НА ЭКРАНИРОВАННОМ ОТТАЛКИВАЮЩЕМ ЦЕНТРЕ © 2014 г. А. В. Каленский1, М. В. Ананьева1, В. Г. Кригер1*, А. А. Звеков2
1Кемеровский государственный университет 2Институт углехимии и химического материаловедения Российской академии наук, Кемерово
*Е-таП: kriger@kemsu.ru Поступила в редакцию 12.03.2013
Проведены расчеты коэффициента захвата электронных носителей заряда на экранированном отталкивающем центре. Получены приближенные выражения для ширины потенциального барьера, сечения и константы захвата. Показано, что увеличение концентрации свободных носителей заряда в азиде серебра от 1016 до 1020 см-3 приводит к увеличению константы захвата на 4 порядка величины. Показано, что увеличение концентрации свободных носителей приводит также к ослаблению температурной зависимости константы захвата и уменьшению эффективной энергии активации в азиде серебра от 0.18 до 0.01 эВ.
Ключевые слова: элементарные физико-химические процессы, твердофазные цепные реакции, энергетические материалы, сечение реакции, разветвление цепи.
БО1: 10.7868/80207401X14040050
ВВЕДЕНИЕ
Модели энергетических разветвленных твердофазных цепных реакций, роль носителей цепи в которых играют электронные возбуждения кристаллической решетки, были предложены в работах [1, 2]. В рамках этих моделей были интерпретированы основные экспериментальные закономерности инициирования взрывного разложения азидов тяжелых металлов импульсным излучением. В частности были качественно и количественно описаны зависимости критической плотности энергии инициирования реакции от длительности импульса излучения, длительности индукционного периода и вероятности взрыва от плотности энергии импульса [1]. В результате учета поверхностной рекомбинации электронных возбуждений была предсказана [3] и впоследствии экспериментально обнаружена [4] зависимость критической плотности энергии инициирования от размера монокристалла.
Механизм развития цепи состоит из двух стадий. Первая — образование комплекса N5 при столкновении двух дырок. По данным масс-спектрометрии, комплекс N5 является (наряду с
N и N0) одним из основных продуктов взрывного разложения азида свинца [5]. Вторая стадия — дезактивации электронно-возбужденных молекул азота (продукта реакции) в матрице азида серебра с ге-
нерацией электронно-дырочных пар (носителей цепи). По данным квантовохимических расчетов [6], образование N5 и его последующий распад до молекулярного азота сопровождается выделением значительной энергии (до 12.4 эВ). В рамках модели дипольного взаимодействия с электронной подсистемой кристалла оценены константы скоростей дезактивации с образованием электронно-дырочной пары (~109 с-1) и передачей энергии зонной дырке (~10—12 см3 • с-1) [7]. Полученные значения подтверждают основной постулат моделей твердофазных цепных реакций: преимущественное образование электронных возбуждений кристаллической решетки при дезактивации возбужденных продуктов разложения.
Стадия образования комплекса N,5 в твердом теле исследована недостаточно. Из-за кулоновского отталкивания дырок реакция протекает с преодолением кулоновского барьера. Создание большой концентрации носителей (р = 1017—1018 см—3) при импульсном облучении приводит к двум эффектам. Во-первых, дебаевский радиус экранирования уменьшается, благодаря чему потенциальный барьер становится ниже и сужается. Во-вторых, среднее расстояние между носителями уменьшается. Оба эти фактора увеличивают константу скорости образования химической связи.
Сечение захвата носителей заряда на отталкивающем центре в полупроводниках было оценено
в работе [8]. В дальнейших исследованиях были получены коэффициенты захвата для случая не-максвелловского распределения электронов по скоростям и учтены эффекты конечного времени потери электроном избыточной кинетической энергии при захвате [9, 10]. При этом влияние экранирования свободными носителями заряда рассмотрено не было. Цели настоящей работы: оценить константу захвата электронных носителей заряда на отталкивающем центре в условиях экранирования, изучить ее зависимость от концентрации свободных носителей и температуры.
ВЫЧИСЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ ЗАХВАТА
Простейший вариант учета экранирования, предложенный в [8], заключается в варьировании диэлектрической проницаемости среды. Данный способ можно признать удовлетворительным в случае, если концентрация свободных носителей заряда изменяется незначительно. Если же концентрация электронов и дырок, создаваемая в полупроводниках мощным импульсным излучением, увеличивается на несколько порядков величины, следует ожидать существенного изменения константы захвата. Другой интересной возможностью является учет размножения электронно-дырочных пар в ходе твердофазной цепной реакции, в результате которой их концентрация может увеличиться до 1020 см-3 [1, 11, 12].
Качественно рассмотрим процесс захвата электронного носителя заряда на отталкивающем центре. Пусть прицельное расстояние налетающего на центр носителя заряда меньше, чем геометрический радиус центра. Вероятность проникновения через барьер в область притяжения обозначим через После попадания в область притяжения электрон за счет избыточной энергии может покинуть ее. Если пренебречь передачей энергии электрона на другие степени свободы кристалла (в энергию колебательного движения, энергию других электронов), вероятность покидания области притяжения будет той же. Если обозначить вероятность диссипации энергии как ю2, вероят-
ч-1
оно пренебрежимо мало для тепловых электронов, кинетическая энергия которых мала. Мы будем полагать электроны термализованными, что соответствует приближению ю « ю1.
Поэтому при расчете константы, как и в работе [8], будем искать сечение захвата отталкивающим центром в виде произведения геометрического сечения на вероятность ю1:
а (V) =
Сто
1 + ехр {{ £2т (и(г)
- тv
!/2)]
1/2
(2)
йг\
где V — скорость дырки, т — ее эффективная масса, ст0 — геометрическое сечение центра, величину которого можно принять равной сечению захвата на нейтральном центре. Потенциал взаимодействия с учетом экранирования имеет вид
и(г) = — ехр I - — I,
6Г
где г,
в
гквТ 4пре2
1/2
— дебаевский радиус экраниро-
вания, е — диэлектрическая проницаемость среды, р — концентрация свободных носителей заряда, Т — температура, кв — постоянная Больцмана, е — заряд электрона. В интересующем нас случае значительного экранирования дебаевский и ку-
лоновский радиус (гк = е2 /гквТ) являются величинами одного порядка. Интегрирование в (2) требуется провести от радиуса центра г1 до точки обращения в нуль подкоренного выражения.
Введем в качестве единицы измерения скорости тепловую скорость носителя заряда, ш = V/ vT,
vT = (2кТ/т)2, а в качестве единицы измерения расстояния — кулоновский радиус центра, р = г/гк. Таким образом, получим
ст (ш) = ст0 ехр 2 — |
ехР(-ХР) 2
--ш
112
¿рк (3)
ность поквдания примет вид Ш1(1 + Ш2/Ш1 у . Обе где а = (пгк/П)(2тквТ) [1], х = гк/в, а = г,/гк.
величины, ю1 и ю2, зависят от энергии электрона. Тогда вероятность того, что электронный носитель преодолеет потенциальный барьер, и останется в области притяжения, равна
Для определения верхнего предела интегрирования требуется решить уравнение
ш = ш1-ш1 (1 + ш2/ш1) ^.
(1)
еХРШ - ш2 = 0
Ь
(4)
Второй член в квадратных скобках, описывающий влияние избыточной энергии электронного носителя заряда на сечение захвата, является членом второго порядка малости. Его влияние было исследовано в работах [9, 10], где показано, что
Приближенное значение корня трансцендентного уравнения (4) есть
Ь =
/ (хш -2)
Рис. 1. Зависимость коэффициентов захвата на экранированном отталкивающем центре от концентрации свободных носителей заряда. Точки — численное моделирование, линии — расчет по выражению (11). Значения температуры: О — 300, □ — 350, 1> — 400, ★ — 450, • — 500 К.
1 + 1п (1 + Xм-2)
где / (хм ) =---т—- — функция, учиты-
1 ' 1 + 2хм-2 вающая экранирование (в случае кулоновского
потенциала Ь = м ~2).
Для приближенного вычисления интеграла в (3) разложим экспоненциальную функцию в ряд Маклорена с сохранением только линейного слагаемого. После чего получим
"ехр (-ХР) „2П^2
■ - м
dp ~ 2У1Ь | (1 - ц )) dц =
4Ф> (5)
к4Ь (1 - 4 ¡а
к = |мст (м)Г (м )dw,
(7)
к
= 2ехр(—л/а)
\ п
х Iм Зехр{-(хм ~2 я
0
1/2 21 , - м dw.
(8)
Так как [/ (хм ~2)]
112
является медленно изме-
2 V Ь у
Таким образом, сечение захвата принимает вид а (м) = а0 ехр (— л/а) ехр (-ал/Ь). (6)
Для расчета коэффициента захвата используем стандартное выражение:
няющейся функцией, мы можем приближенно считать ее постоянной величиной, взятой в точке
= (а/ 2)1'3. В результате (8) принимает вид
— = 2ехр((4а) Зехр( к0 \ п / \ м
м \dw
(9)
с величиной а = а|/ (хм 2^ . Интеграл вида (9) был взят аналитически в работе [8]:
— = уХ мм^ехр (—л/а) ехр (-мм2 -а/ м0), (10)
— \ п /
где у = 1.5-2 ехр(1.5), X ~ 1 — численный коэффициент, м0 = (а/ 2)^3.
Подставляя в (10) значения м 0 и а, получим зависимость константы скорости от концентрации свободных носителей заряда:
в котором В (м) — распределение Максвелла. Как и в [8], будем рассчитывать не само значение константы, а ее отношение к константе захвата на нейтральном центре. Тогда имеем
к ,а - = уХ-
—0
/ (хм-2)
1/2
-ехр
((а)
х ехр < -3
/ (хм0-2)
\ п
уз-
(11)
Формула (11) при малых концентрациях свободных носителей переходит в выражение, полученное Бонч-Бруевичем [8], так как при р ^ 0,
гв ^да и / (хм-2) ^ 1.
2
к
0
ж
ln(k/ko)
3.0 3.5
103/Т, К—1
Рис. 2. Температурная зависимость коэффициента захвата электронных носителей на экранированном отталкивающем центре. Точки — численное моделирование, линии — аппроксимация по уравнению Аррениуса. Значения концентрации: 1 — 1016, 2 — 1017, 3 — 1018, 4 — 1019 см3.
Для проверки точности выражения (8) были рассчитаны зависимости коэффициентов захвата от концентрации носителей при температурах от 300 до 500 К. При этом инт
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.