КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 4, с. 511-518
УДК 541.18
КОЭФФИЦИЕНТЫ ДИФФУЗИИ ИОННЫХ ПАВ С РАЗЛИЧНОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРОЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
© 2015 г. Т. Г. Мовчан*, А. И. Русанов*, **, И. В. Соболева*, ***, Н. Р. Хлебунова*,
Е. В. Плотникова*, А. К. Щёкин* **
*Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119071 Москва, Ленинский проспект, 31 **Санкт-Петербургский государственный университет 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская ул. 1 ***Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 119991 Москва, Воробьевы горы E-mail: movchan_tamara@mail.ru Поступила в редакцию 13.02.2015 г.
Методом динамического рассеяния света исследованы мицеллярные водные растворы бромидов додецил- и гексадецилтриметиламмония, бромида и хлорида гексадецилпиридиния, бромида до-мифена (додецилдиметил-М-2-феноксиэтиламмония), бромида гексадецилтрифенилфосфония и додецилсульфата натрия. Для всех ионных ПАВ обнаружено локальное повышение коэффициента диффузии при концентрациях выше первой критической концентрации мицеллообразования (ККМ1). Показано, что при одинаковой длине алкильной цепи и природе противоиона повышение коэффициента диффузии с ростом содержания ПАВ становится более значительным при уменьшении ККМ1. Объяснение концентрационной зависимости коэффициентов диффузии дано на основе предложенной ранее теории, развитой для идеальных мицеллярных систем. Показано, что наличие локального минимума коэффициента диффузии в районе ККМ1 является общей закономерностью для ПАВ — бинарных электролитов.
DOI: 10.7868/S002329121504014X
ВВЕДЕНИЕ
Коэффициенты диффузии ионных ПАВ в водных растворах (имеется в виду диффузия ПАВ во всех его формах, присутствующих в растворе) исследовались методом динамического рассеяния света в целом ряде работ [1—15]. Характерной чертой всех исследованных ионных ПАВ является резкое падение коэффициента диффузии в районе первой критической концентрации ми-целлообразования (ККМ1) и прохождение его через минимум, после чего коэффициент диффузии начинает увеличиваться с ростом содержания ПАВ. Нами обнаружено увеличение коэффициента диффузии в растворах бромида цетилтриметил-аммония с ростом концентрации выше ККМ1 [14], а при исследовании его гомологов [15] установлено, что оно становится более существенным при увеличении длины алкильной цепи молекулы ПАВ.
Теория диффузии в мицеллярных системах бинарных электролитов была сформулирована в работе [5]. Основная формула этой работы была повторно и более просто выведена для частного случая 1-1-электролита в виде [9]
D — C1C2D1D2 + n^C1CMD1DM + n1C2CMD2DM х C1D1 + C2D2 + (Щ - Й2>2СмАм ^ C + C2 + (щ - Щ2)2См
(1)
2 2 ' c1c2 + щ2 c1cm + щ1 c2cm
где Б — коэффициент диффузии, с — концентрация и п — число агрегации в мицелле; индексы относятся: 1 — к мономерным поверхностно-активным ионам, 2 — к мономерным противоионам и М — к мицеллам. Величина Б в левой части (1) — это суммарный коэффициент диффузии, отражающий миграцию ПАВ во всех его формах (т.е. определяемый в эксперименте). В правой части (1) стоят два сомножителя. Первый представляет собой среднюю подвижность ПАВ, т.е. среднюю скорость движения потока на единицу движущей силы (каковой является градиент химического потенциала). Второй сомножитель — перенормировочный множитель, возникающий при переходе от градиента химического потенциала к градиенту концентрации и закону Фика. Конкретные расчеты показывают [9], что именно этот сомножитель вызывает падение коэффициента диффузии в районе ККМ1, тогда как рост подвижности в большей степени обусловливает последующий
рост коэффициента диффузии. Следует подчеркнуть, что в работах [5, 9] взаимодействие между частицами не учитывалось, т.е. теория была построена для идеальной мицеллярной системы. Поскольку эта теория объяснила эксперимент, то она же опровергла гипотезы о том, что повышение коэффициента диффузии с концентрацией ионных ПАВ в растворе связано с электрическими взаимодействиями между мицеллами и проти-воионами [1, 10] или между мицеллами [2—4, 6, 11]. Вместе с тем, если теория идеальной системы имеет успех, это не значит, что не нужно учитывать отличие от единицы коэффициентов активности [14, 15]. В общем подходе процесс агрегации также дает вклад в коэффициент активности, и эта агрегационная часть учитывалась (через закон действия масс) и в (1), и в нашем подходе. Что касается вкладов различных взаимодействий в коэффициент активности, то, очевидно, они должны проявиться при более высоких концентрациях.
Поскольку средняя подвижность ионного ПАВ зависит от его молекулярной структуры, последняя должна оказывать влияние и на поведение коэффициента диффузии с ростом концентрации ПАВ, хотя бы потому, что эффективный размер мицелл зависит от длины цепи гидрофобной части и размера гидрофильной части молекулы ПАВ. Влияние длины цепи гидрофобной части молекулы на коэффициент диффузии было нами рассмотрено в работе [15]. Какой-либо информации о влиянии структуры гидрофильной части молекулы ПАВ на эффект повышения коэффициента диффузии нами в литературе не обнаружено (в основном, внимание уделяли влиянию посторонних электролитов [1—4, 6, 13, 14] и температуры [2—4, 6] на коэффициент диффузии). В этой связи, представлялось интересным изучить методом динамического рассеяния света влияние структуры гидрофильной части молекулы ПАВ на коэффициент диффузии в водных растворах, используя препараты, широко применяемые в научных исследованиях и технологиях.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Препараты бромидов додецилтриметиламмония (С12ТАБ) и гексадецилтриметиламмония (С16ТАБ), бромида гексадецилпиридиния (С16ПБ), бромида гексадецилтрифенилфосфония (С16ТФФБ), бромида додецилдиметил-М-2-феноксиэтиламмо-ния (или бромида домифена, С12ДБ), хлорида гексадецилпиридиния (С16ПХ), а также додецил-сульфата натрия (ДСН) производства Лсго8 Ог-§ашс8 с содержанием основного вещества 99.8% дополнительной очистке не подвергали.
Растворы готовили на тридистилляте воды со значением электропроводности не больше 4 х
х 10 6 Ом 1 см 1. Исследования проводили в интервале концентраций 2 х 10—4—1 М.
Различие гидрофильной части исследованных молекул ПАВ при одинаковой длине гидрофобного радикала (R = C16H33) состояло в разной взаимосвязи отдельных их элементов, в частности, атома азота с тремя метильными радикалами в С16ТАБ, атома азота с двумя метильными радикалами и одним феноксиэтиловым в С12ДБ, атома азота в пиридиниевом кольце в С16ПБ и атома фосфора с тремя бензольными кольцами в С16ТФФБ. Дополнительно к этому различие обуславливалось присутствием другого противоиона (Cl— для С16ПХ), а также другой гидрофильной
группы (SO4) с противоионом (Na+) в ДСН.
Измерения рассеяния света мицеллярными растворами ПАВ проводили при 30°C на приборе Zetasizer Nano ZS фирмы Malvern (Великобритания), оснащенном 4 мВт гелий-неоновым лазером (с длиной волны = 632.8 нм), при фиксированном угле рассеяния 173°. Ошибка измерений составляла 2.5%. Перед измерениями растворы обеспыливали фильтрованием в измерительную ячейку через мембранные фильтры Millipore с диаметром пор 0.22 мкм.
В методе динамического рассеяния света флуктуации интенсивности светорассеяния, вызываемые броуновским движением мицелл, анализируются с помощью временной автокорреляционной функции интенсивности светорассеяния. Для монодисперсных сферических мицелл зависимость автокорреляционной функции от времени описывается одной экспонентой, а коэффициент диффузии в растворе определяется значением D при максимуме на кривой распределения интенсивности рассеяния света I по коэффициенту диффузии. При рассеянии света на несферических броуновских частицах из-за искажения автокорреляционной функции, которая становится суммой двух (или более) отдельных экспоненциально затухающих во времени вкладов, на кривой I=f(D) наблюдаются два или более максимумов [8].
В первой декаде брутто-концентраций выше ККМ1 в растворах исследуемых ПАВ на кривой распределения интенсивности рассеяния света I по коэффициенту диффузии D мы наблюдали один пик, а при более высоких концентрациях — два: один отвечал большим значениям D, другой — малым D. Сопоставляя значения в концентрационных областях, где проявлялись два пика, с литературными данными, а также с результатами экспериментов по вискозиметрии, мы пришли к выводу о появлении (в области концентраций на кривой I = f(D) с двумя пиками) несферических мицелл с усиливающейся степенью асимметрии при увеличении содержания ПАВ. Поэтому пик с
Б х 1012, м2/с
1500 г с ~ 5
с, М
Рис. 1. Зависимости коэффициента диффузии различных ПАВ от их концентрации в водных растворах: 1 — С^ТФФБ, 2 — С^ТАБ, 3 — С^ПХ, 4 — С^ПБ и 5 — воды [16]. На вставке дана зависимость от концентрации тех же ПАВ коэффициента Б'.
коэффициентом Б' был отнесен к диффузии несферических мицелл.
Полученные значения коэффициентов диффузии для каждой концентрации исследуемых ПАВ являлись результатом усреднения по 5 экспериментам.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 и 3 приведены концентрационные зависимости коэффициентов диффузии П. Они сгруппированы по принципу одинаковой длины гидрофобной цепи в молекуле ПАВ. Для большей наглядности на рис. 2 представлен фрагмент концентрационной зависимости Б = /(с) из рис. 1 в интервале концентраций 0 < с < 0.02 М. Приведены также данные, взятые из литературных источников, о коэффициентах диффузии воды [16], ДСН [9] и С12ТАБ [17]. Для остальных ПАВ в области концентраций, меньших ККМ, приведены расчетные "эффективные" коэффициенты диффузии [9], найденные с использованием справочных данных о Б для противоионов мицелл (ионов
Вг— и С1—) и полученных в эксперименте значений молярной электропроводности растворов. Как видно на рис. 1-3, для водных растворов исследуемых ПАВ концентрационные зависимости имеют минимум в окрестности ККМ1 и демонстрируют почти линейное повышение коэффициентов диффузии в области за ККМХ.
Повышение коэффициентов диффузии, наблюдаемое в начальной области после ККМ1 в растворах ПАВ с длиной алкильной цепи пс = 16, усиливается в ряду: бромид гексадецилпириди-ния ^ бр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.