ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2012, том 86, № 12, с. 1964-1967
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 543.421/424
КОЭФФИЦИЕНТЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПУРИНОВЫХ АЛКАЛОИДОВ В СИСТЕМАХ ВОДА-СУЛЬФАТ АММОНИЯ-АЛКИЛАЦЕТАТ-
ДИАЛКИЛФТАЛАТ © 2012 г. Я. И. Коренман*, О. А. Кривошеева*, Н. Я. Мокшина**
*Воронежская государственная технологическая академия **Военный авиационный инженерный университет, Воронеж E-mail: korenman@vgta.vrn.ru, olesyakrivosheeva@yandex.ru Поступила в редакцию 18.10.2011 г.
Изучено распределение пуриновых алкалоидов (кофеина, теобромина, теофиллина) в системах ал-килацетат — диалкилфталат - высаливатель (сульфат аммония). Рассчитаны количественные характеристики экстракции — коэффициенты распределения (D), степень извлечения (R, %). Установлены взаимосвязи между коэффициентами распределения алкалоидов и длиной углеводородного радикала в молекуле алкилацетата (диалкилфталата). Показана возможность прогнозирования коэффициентов распределения.
Ключевые слова: пуриновые алкалоиды, коэффициенты распределения, степень извлечения.
Пуриновые алкалоиды (кофеин, теобромин, теофиллин) — органические вещества растительного происхождения (чай, семена кофе, какао-бобы), обладающие биологической активностью, широко применяются в медицине, фармацевтической и пищевой промышленности (содержатся в энергетических напитках, шоколаде):
O
H3C-N
O^N
■N-CH
3
N
I
CH3 (кофеин)
O
H-N
N
CH3
I 3
N
O
N
I
CH3
N
(теобромин)
O
H3C-N
.A
O
H i
N
> H2O
N
N CH3
(теофиллин)
Кофеин стимулирует работу центральной нервной системы, способствует сужению сосудов, ускоряет процессы метаболизма. Передозировка кофеина вызывает нервозность, раздражение, бессонницу, расстройство пищеварения. Теобромин применя-
ется в медицине в виде соли с салицилатом натрия, известной под названием диуретин. Характеризуется аналогичным с кофеином фармацевтическим действием. Теофиллин оказывает расслабляющее влияние на сосуды легких, мозга, кожи и почек, повышает частоту и силу сердечных сокращений; стимулирует секрецию желудочного сока [1].
Извлечение пуриновых алкалоидов из водных сред, в том числе из биологических жидкостей, с целью установления их концентраций, не оказывающих негативного воздействия на организм человека, — актуальная задача, решение которой возможно с применением жидкостной экстракции. Для этого требуется разработка эффективных экстракционных систем, обеспечивающих практически полное извлечение алкалоидов из анализируемых объектов. Задача данного исследования состоит в изучении распределения пуриновых алкалоидов в системе алкилацетат — диалкилфталат — сульфат аммония и установлении некоторых закономерностей процесса.
Известны коэффициенты распределения кофеина, теобромина и теофиллина в системе хлороформ — вода (21.4, 0.40 и 0.30 соответственно) [2], при этом степень извлечения алкалоидов из водных растворов хлороформом не превышает 10%. С целью разработки более эффективных экстракционных систем нами изучена экстракция алкалоидов из водно-солевых растворов гидрофильными эфирами (алкилацетаты С2—С5) в присутствии сольвотропных реагентов (диалкил-фталаты). Сольвотропные реагенты — органические вещества, практически не растворимые в воде, введение которых в экстракционную систему
1964
КОЭФФИЦИЕНТЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПУРИНОВЫХ АЛКАЛОИДОВ
1965
значительно повышает коэффициенты распределения органических веществ разных классов [3].
Высаливание — распространенный прием повышения количественных характеристик экстракции органических соединений [4]. Высаливание в системах с гидрофобными растворителями обусловлено конкурирующим влиянием соответствующих ионов соли и распределяемого вещества, что приводит к уменьшению гидратации экстрагируемого соединения и повышению коэффициентов распределения [5]. В системах с гидрофильными растворителями введение выса-ливателя — обязательное условие экстракции: соль снижает растворимость экстрагентов в воде, в результате образуется самостоятельная органическая фаза. Эффективность действия высалива-теля зависит от природы электролита и от свойств распределяемого вещества [6].
Предварительно установлена прямая зависимость коэффициентов распределения алкалоидов от концентрации сульфата аммония: с возрастанием концентрации соли коэффициенты распределения закономерно возрастают, в практически насыщенном растворе (~38 мас. %) коэффициенты Б максимальны [4]. На рисунке приведена зависимость 1§ Б кофеина при экстракции его этилацетатом из водно-солевых растворов сульфата аммония разных концентраций.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для приготовления водно-солевого раствора алкалоида 0.0050 г препарата помещали в мерную колбу вместимостью 100 см3 и при перемешивании доводили до метки насыщенным раствором сульфата аммония. Предварительно установлено, что оптимальные параметры экстракции алкалоидов (коэффициенты распределения Б, степень извлечения Я, %) достигаются в системах с сульфатом аммония [6]. Этот электролит оказывает наибольшее высаливающее действие на экстракцию алкалоидов по сравнению с другими изученными нами солями №С1 или Li2SO4 вследствие более высокой растворимости. Экстракцию проводили по известной методике [4].
Предварительно готовили серию растворов сольвотропных реагентов в этилацетате, бутил-
Изменения коэффициентов распределения кофеина при возрастании концентрации сульфата аммония.
ацетате и пентилацетате с концентрациями 0.27, 0.34, 0.45, 0.68 и 0.90 моль/дм3 (максимальная концентрация, на пределе растворимости диал-килфталатов в экстрагентах). При этом объемные соотношения алкилацетат : диалкилфталат составляют 10 : 1; 7 : 1; 5 : 1; 3 : 1 и 2 : 1 соответственно.
В градуированную пробирку вместимостью 25 см3 помещали 10 см3 водно-солевого раствора алкалоида и 1 см3 смеси алкилацетат — диалкил-фталат (исходное соотношение объемов водно-солевой и органической фаз 10:1), экстрагировали 5 мин на вибросмесителе при постоянной температуре 20 ± 1°С рН 4.2—4.5. После расслаивания системы (5 мин) водную фазу отделяли и анализировали спектрофотометрически (SHIMADZU иУ М1№1240, кварцевая кювета, I = 1 см, ^тах = = 272—273 нм). Коэффициенты распределения и степень извлечения алкалоидов вычисляли по известным уравнениям [7]:
Б = с0/св, Я = Б х 100%. ' в Б + /
где с0 и св — концентрации алкалоида в органической и водной фазах, мкг/см3, / — соотношение объемов равновесных водной и органической фаз.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Алкалоиды — высокогидратированные соединения, легко растворяются в воде и практически не извлекается гидрофобными растворителями,
Таблица 1. Коэффициенты распределения и степень извлечения пуриновых алкалоидов в системах с алкилаце-татами (п = 4, Р = 0.95)
Экстрагент Кофеин Теобромин Теофиллин
Б Я, % Б Я, % Б Я, %
Этилацетат Бутилацетат Пентилацетат 89.9 ± 7.3 64.8 ± 5.8 55.1 ± 4.5 90.0 86.6 84.6 57.9 ± 5.3 30.8 ± 2.8 18.1 ± 1.7 70.0 56.6 44.6 41.7 ± 3.7 22.4 ± 2.2 15.6 ± 1.3 60.6 49.9 40.9
1966
КОРЕНМАН и др.
Таблица 2. Коэффициенты распределения и степень извлечения пуриновых алкалоидов (n = 4, P = 0.95, c — концентрации диалкилфталата, моль/дм3)
c Кофеин Теобромин Теофиллин
D R, % D R, % D R, %
этилацетат — диметилс талат
0.90 212.7 ± 19.9 95.5 196.1 ± 16.7 95.1 186.7 ± 14.3 94.9
0.68 201.4 ± 15.4 95.3 185.4 ± 14.5 94.9 175.7 ± 13.0 94.6
0.45 185.6 ± 11.2 94.9 169.7 ± 13.6 94.4 159.3 ± 12.6 94.1
0.34 173.8 ± 10.7 94.6 154.3 ± 12.1 93.9 147.2 ± 12.2 93.6
0.27 168.7 ± 9.8 94.4 147.4 ± 12.6 93.6 139.1 ± 10.9 93.3
этилацетат — дибутилс талат
0.90 168.2 ± 14.2 94.1 148.0 ± 10.7 92.2 131.4 ± 10.1 91.0
0.68 141.2 ± 12.2 93.4 102.3 ± 9.7 91.1 96.7 ± 9.3 90.6
0.45 135.4 ± 10.4 93.1 91.4 ± 9.2 90.1 81.5 ± 8.9 89.1
0.34 122.1 ± 10.1 92.4 88.5 ± 8.6 89.8 76.4 ± 7.9 88.4
0.27 115.3 ± 9.6 92.0 80.1 ± 8.1 88.9 69.2 ± 6.8 87.4
этилацетат — диоктилс талат
0.90 114.3 ± 10.3 92.0 93.6 ± 8.2 90.3 88.4 ± 8.8 89.8
0.68 101.4 ± 9.7 91.0 90.1 ± 9.0 90.0 80.4 ± 8.5 88.9
0.45 97.3 ± 9.1 90.7 87.4 ± 8.5 89.7 74.3 ± 7.8 88.1
0.34 89.5 ± 8.8 89.9 77.4 ± 7.3 88.6 68.9 ± 7.0 87.3
0.27 78.7 ± 7.8 88.7 69.8 ± 6.6 87.5 56.7 ± 6.1 85.0
0.90 0.68 0.45 0.34 0.27
0.90 0.68 0.45 0.34 0.27
0.90 0.68 0.45 0.34 0.27
0.90 0.68 0.45 0.34 0.27
0.90 0.68 0.45 0.34 0.27
104.8 ± 9.6
97.3 ± 8.7 86.6 ± 7.4
80.4 ± 6.9
72.1 ± 6.2
99.4 ± 8.2 89.6 ± 7.7
78.5 ± 7.0
70.2 ± 6.8
64.8 ± 6.1
87.9 ± 7.9 81.1 ± 7.2
77.4 ± 6.5
69.1 ± 5.9
60.5 ± 5.5
82.3 ± 7.5
79.5 ± 7.1
71.4 ± 6.5
65.2 ± 5.4 59.4 ± 5.1
79.6 ± 7.1 75.4 ± 7.7 69.1 ± 6.8 62.4 ± 6.2
56.7 ± 5.7
бутилацетат — диметилфталат
91.3
90.7 89.6 88.9
87.8
89.1 ± 8.4
81.2 ± 8.1 71.4 ± 7.6 66.9 ± 6.8 59.8 ± 5.5
89.9 89.0 87.7 87.0 85.7
бутилацетат — дибутилфталат
90.9 90.0 88.7
87.5
86.6
81.6 ± 7.9 76.4 ± 7.2 67.8 ± 6.5 59.4 ± 6.2 51.2 ± 5.3
89.1 88.4 87.1
85.6
83.7
бутилацетат — диоктилфталат
89.8 89.0 88.6 87.4 85.8
74.8 ± 6.8 69.1 ± 6.2 62.1 ± 5.6 57.6 ± 5.2 55.4 ± 4.8
88.2 87.4 86.1 85.2 84.7
пентилацетат — диметилфталат
89.2 88.8 87.7 86.7 85.6
70.2 ± 6.3 66.4 ± 6.1 61.2 ± 5.4 55.4 ± 5.1 49.7 ± 4.3
87.5 86.9 86.0 84.7 83.2
пентилацетат — дибутилфталат
88.8
88.3
87.4 86.2 85.0
67.2 ± 6.2 63.2 ± 5.7 58.4 ± 5.4 55.2 ± 5.1 50.2 ± 4.8
87.0
86.3
85.4 84.7 83.4
пентилацетат — диоктилфталат
80.3 ± 8.3 77.9 ± 7.9 65.1 ± 7.1 60.8 ± 6.8 56.5 ± 6.6
77.8 ± 6.1
72.4 ± 6.3
65.5 ± 6.1
56.7 ± 5.8
49.8 ± 5.4
69.8 ± 6.6
61.3 ± 6.1 54.7 ± 5.4
49.9 ± 4.8 46.5 ± 4.2
65.7 ± 6.7
59.4 ± 5.6
55.7 ± 5.1
50.1 ± 5.0
47.8 ± 4.8
60.8 ± 6.7 56.4 ± 5.5
50.2 ± 5.1 47.8 ± 4.9 45.4 ± 4.2
88.9 88.6
86.7 85.9 85.0
88.6 87.9
86.8 85.0 83.3
87.5 86.0
84.5 83.3
82.3
86.8
85.6
84.8
83.4
82.7
85.9 84.9 83.4 82.7 81.9
0.90 75.2 ± 6.9 88.3 64.8 ± 5.5 86.6 56.8 ± 5.6 85.0
0.68 70.7 ± 6.5 87.6 60.1 ± 5.4 85.7 51.1 ± 5.2 83.6
0.45 65.9 ± 5.8 86.8 54.7 ± 5.1 84.5 47.9 ± 4.3 82.7
0.34 59.9 ± 5.4 85.7 50.8 ± 4.9 83.6 43.4 ± 4.1 81.3
0.27 53.1 ± 4.6 84.2 46.4 ± 4.5 82.3 40.7 ± 3.8 80.3
КОЭФФИЦИЕНТЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПУРИНОВЫХ АЛКАЛОИДОВ
1967
например алифатическими спиртами Cg—Cc,. Частично или пол
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.