РАСПЛАВ! Ы
4 • 2012
УДК 532.72:532.13:669.89+669.5+669.73+669.791
© 2012 г. В. Г. Постовалов1, Е. П. Романов, И. Ж. Саттыбаев, В. П. Кондратьев
КОЭФФИЦИЕНТЫ САМОДИФФУЗИИ И ВЯЗКОСТИ НЕКОТОРЫХ ЖИДКИХ МЕТАЛЛОВ
На основе двухпараметрической модели твердых сфер получены унифицированные уравнения для температурных зависимостей коэффициентов самодиффузии и вязкости 'нормальных' жидких металлов. Их адекватность показана на примере расплавов цинка, кадмия и ртути. Предсказаны коэффициенты самодиффузии жидких металлов групп 2а и 2Ь в области высоких температур.
Ключевые слова: жидкий металл, твердые сферы, вязкость, коэффициент самодиффузии.
Процессы атомного переноса импульса и массы в плотных текучих средах являются основными в производстве материалов. Поэтому информация, в частности, о коэффициентах самодиффузии и вязкости жидких металлов имеет большое теоретическое и практическое значение. Измерение этих коэффициентов — очень трудная проблема вследствие высоких температур и химической активности реагентов. Поэтому в настоящее время широко обсуждается возможность описания температурных зависимостей коэффициентов самодиффузии и вязкости жидких металлов посредством унифицированных уравнений, получаемых путем комбинирования хорошо известных формул Андраде, Аррениуса, Стокса—Эйнштейна и других [1—6]. Тем не менее, целесообразно получить такие уравнения на основе унифицированной модели 'нормальных' жидких металлов, для которых в точках плавления соблюдается принцип геометрического подобия [7—9].
Цель настоящей работы — развитие строгой теории свойств атомного переноса, которая дает возможность с помощью этого принципа получать унифицированные уравнения для коэффициентов самодиффузии и вязкости жидких металлов в широком интервале температур, используя результаты молекулярно-динамического моделирования текучей среды с потенциалом твердой сферы [10, 11].
МЕТОД
В работе [9] получено следующее выражение для коэффициента самодиффузии частиц в текучей среде, рассматриваемой как ансамбль твердых сфер:
Б = ^ (п), (1)
где
Бе = 8(по2)-1 (кГ/пт)2, (2)
есть коэффициент самодиффузии в системе твердых сфер, подобной разреженному газу, п — числовая плотность, T — температура, k — постоянная Больцмана, ст и m — диаметр и масса твердой сферы соответственно. Фазовый корреляционный фактор Ов (п), в отличие от поправки Олдера—Эйнрайта [10] (п) = g (о) Ов (п) к коэффициенту самодиф-
1vadim.postovalov@gmail.com.
фузии, определенному по теории Энскога [12], учитывает эффекты не только коррелированного молекулярного движения, но и ближнего порядка. Величина ОО (п) и парная корреляционная функция g(г) при контакте двух твердых сфер (г = ст) зависят только от коэффициента упаковки [7]
П = (П 6)п<<3. (3)
Функция ОО (п) = О/может быть довольно точно рассчитана методом молекулярной динамики (МД) [11].
Аналогичным образом в терминах фазового корреляционного фактора Оц(п) = ц/ц ё можно было бы определить динамическую вязкость ц текучей среды (ц — вязкость системы твердых сфер, в которой отсутствуют корреляционные эффекты [12]). Однако рассчитанная методом МД величина ц, будучи коллективным свойством текучей среды, имеет сравнительно небольшую точность [13]. Поэтому в настоящей работе мы получим ее выражение с помощью формулы Сузерленда [14]
цО = кТ/ (2лЬ<г), (4)
где
, 3£ +12 ой
Ь = -, Е = —2,
2б +12 ц
^ — коэффициент трения скольжения на поверхности сферы. Для малых сфер с диаметром ст ^ 0 величина б < 1 и параметр Ь = 1. Очевидно, этот же результат можно получить и для гладких сфер (^ ^ 0). Анализ МД-данных [10] о кинетических коэффициентах ц и В также показал, что для плотной системы твердых сфер параметр Ь в формуле (4) приблизительно равен единице. Применимость этой формулы с граничным условием бесконечно малого скольжения (^ £ 0) к жидким металлам обнаружена в работах [8, 9, 15].
Таким образом, следуя выражениям (1), (2) и (4), можно написать
О = 3 (па2 )-1 (кТ/ км)1'2 О о (п), (5)
о х !
р. = 4па(ткТ/тс)1'2 О~01 (п). (6)
Эффективный диаметр ст твердой сферы для жидкого металла определяется как среднее статистическое значение наименьшего расстояния между атомами при их упругих парных столкновениях [7]. Его температурную зависимость можно описать уравнением, полученным на основе модельного межатомного потенциала ф(г) [16]:
а = а.
ехр [-а (Т/Тт )1/2 ]. (7)
Здесь ст0 = ат ехр (а), ат = (6пт/ппт; коэффициент упаковки цт и числовая плотность пт соответствуют температуре плавления металла Тт, а модельный параметр а связан с кривизной этого потенциала в точке г = ст0 существования его плавного минимума.
Анализируя экспериментальные данные о коэффициентах самодиффузии ряда жидких металлов, которые по классификации [5, 6] считаются 'нормальными', авторы [7] пришли к выводу, что для этих металлов соблюдается принцип геометрического подобия
Пт = (¡тМт) = СО^
— атомный диаметр при температуре плавления) и можно выбрать
Пт = 0.472. (8)
Анализ экспериментальных данных о вязкости жидких металлов группы 1Ь в рамках модели твердых сфер подтверждает корректность этого вывода; при этом параметр а функции (7) принимает значение [9]
а = 0.145. (9)
И все же для жидкой ртути следует выбрать большее значение
а = 0.149, (10)
обусловленное уменьшением кривизны межатомного потенциала в окрестности точки г = ст0 [16], которое проявляется не только в ромбоэдрическом искажении ее структуры [14], но и в некотором увеличении температурных коэффициентов ее кинетических свойств. Поэтому для 'нормальных' жидких металлов групп 2а и 2Ь мы выбрали значения независимых модельных параметров а и цП1 согласно равенствам (8)—(10).
Использовав МД-данные [11] о коэффициенте самодиффузии твердых сфер, мы рассчитали фазовый корреляционный фактор Об (п) и аппроксимировали его зависимость от величины п полиномом второго порядка со среднеквадратическим отклонением 1.5%:
Об (ц) = (1 — ц/0.536) (1 + 0.344ц), 0 <ц< 0.494. (11)
Основные выражения (5) и (6) для коэффициентов атомного переноса D и ц удобно представить в терминах экспериментально наблюдаемых величин: молярной массы M = Nm, плотности металла р = nMIN, температуры и коэффициента упаковки
Б = С-М12 (рп2) Ов (п), (12)
ц = СМ12 (рУ)1/3 о- (п). (13)
есь
СБ = -(—^ (л1/3Д)2 » 4.6931 • 10-9ед.СИ,
= 4 (^)У3 (Л) * 11869 •10-8 ед СИ,
п^ 9М ... 6
N — постоянная Авогадро, R — молярная газовая постоянная, ед. СИ = (Дж/К)1/2 моль 1/6. Зависимость коэффициента упаковки от температуры описывается уравнением
П = (ПтР/Рт )ехр [3а (1 -VГ/Гт)], (14)
где рп — плотность жидкого металла в точке плавления.
Выражения (11)—(14) можно использовать для расчета коэффициентов самодиффузии и вязкости любых текучих сред, в которых соблюдается уравнение (4) с граничным условием скольжения £ = 0. Однако равенства (8)—(10) не являются универсальными, поскольку модельные параметры а и цп могут зависеть от электронной структуры химических элементов и параметров состояния текучих сред. Следует также отметить, что функция (11) не описывает метастабильное состояние твердосферной жидкости, а в области 0.25 < п < 0.494 вместо уравнения (11) можно использовать более точный полином [9]
Об (п) = 1.110(1 -п/0.538).
Таблица 1
Сравнение теоретических и экспериментальных коэффициентов вязкости для жидких металлов групп 2a и 2Ь в точках плавления
Металл Tm, K Pm, кг/м3 (Ютеор, мПа ■ с (Юэксш мПа ■ с
A* B C
Be 1558 1690 2.24 2.21 1.95 1.98 [18]
Mg 923 1591 1.40 1.38 1.22 1.3-1.7 [19, 20]
Ca 1124 1367 1.29 1.26 1.13 1.21 [21]
Sr 1043 2374 1.57 1.59 1.36 2.01 [20]
Ba 983 3343 1.78 1.86 1.55 1.82 [20]
Zn 693 6552 2.64 2.62 2.31 2.60 [22]
Cd 594 7996 2.56 2.53 2.23 2.54 [22]
Hg 234 13691 2.09 2.06 1.82 2.10 [23]
*A — данные нашей теории; B и C — результаты расчетов по теориям [3] и [8] соответственно.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Вязкость жидких металлов. Уравнение (13) мы используем для проверки правильности выбранных параметров а и цт в равенствах (8)—(10). В частности, при температуре плавления оно сводится к формуле Андраде [17] для вязкости жидкости
ц m = Ca M-1/6rm2pf, (15)
полученной в предположении, что характеристические частоты колебаний атомов в жидком и твердом телах в точке плавления почти одни и те же. В модели твердых сфер коэффициент Андраде CA, очевидно, зависит только от величины цт:
Ca = C^Gd (\т). (16)
Для жидких металлов с модельным параметром цт = 0.472 он принимает наиболее вероятное значение CA = 1.82 ■ 10-7 ед. СИ, которое в пределах опытной погрешности совпадает со средними значениями СА = 1.80 ■ 10-7 ед. СИ и СА = (1.83 ± 0.17) ■ 10-7 ед. СИ, полученными из экспериментальных данных о вязкости многих 'нормальных' жидких металлов в работах [3] и [5] соответственно.
Согласно теории вязкости жидких металлов [5], наилучшим критерием их классификации является корреляция между энергией когезии Uc и равновесной температурой плавления Tm; Uc =—qRTm, где коэффициент пропорциональности q имеет приблизительно одно и то же значение только для всех "нормальных" жидких металлов. Поскольку между коэффициентами q, CA ~ exp(qSZ) (SZ s 0.092 — относительное число прерванных межатомных связей в процессе вязкого течения) и модельным параметром цт в равенстве (16) существуют взаимно однозначные соответствия, то только для этих металлов соблюдаются эквивалентные друг другу равенства: q = const, CA s const и цт = = const. Очевидно, последнее из них удобно выбрать в рамках модели твердых сфер в качестве критерия классификации жидких металлов.
Рассчитанные по формулам (15), (16) и теориям [3, 8] коэффициенты вязкости рассмотренных жидких металлов в точках плавления сравниваются с экспериментальными данными в табл. 1. Согласие нашей теории с экспериментом в пределах 3—6% и полуэмпирической теорией [3] оправдывает наш выбор параметра цт в равенстве (8), а также
р, мПа • с
1000 1200 1400 1600 Т, К
Рис. 1. Сравнение экспериментальных и теоретических коэффициентов вязкости для жидких магния и кальция. Теоретические результаты: сплошные линии — наши с погрешностью ±(3—6)%, штриховые — [3, 4], штрихпунктирные — [5].
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.