МЕХАНИКА ЖИДКОСТИ И ГАЗА № 3 • 2015
УДК 533.6.078:533.6.071:539.196+535.34
КОЭФФИЦИЕНТЫ СКОРОСТЕЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ СТАДИЙ ГЕТЕРОГЕННОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ РЕКОМБИНАЦИИ ДИССОЦИИРОВАННОГО ВОЗДУХА НА ТЕПЛОЗАЩИТНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ
© 2015 г. А. А. БУЧАЧЕНКО, В. Л. КОВАЛЕВ, А. А. КРУПНОВ
МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, Механико-математический факультет, Научно-исследовательский институт механики, Москва e-mail: valerykovalev@yandex.ru
Поступила в редакцию 11.06.2014 г.
На основе квантово-механических расчетов в рамках кластерных моделей и литературных данных определены коэффициенты скоростей элементарных стадий полной системы гетерогенной каталитической рекомбинации диссоциированного воздуха на поверхностях теплозащитных керамических покрытий Р-кристобалит и a-Al2O3. Учитывались процессы ударной и ассоциативной рекомбинации адсорбированных атомов кислорода и азота.
Ключевые слова: многоразовые теплозащитные покрытия космических аппаратов, гетерогенные каталитические реакции, кластер, квантовая механика, метод функционала плотности.
Большой практический интерес к изучению процессов взаимодействия многокомпонентных газовых смесей с низкокаталитическими материалами связан с созданием космических летательных аппаратов многоразового использования и перспективных гиперзвуковых летательных аппаратов. Для таких аппаратов на теплонапряженных участках траектории полета в атмосфере реализуются неравновесные условия обтекания, и применение низкокаталитических покрытий в несколько раз уменьшает нагрев за счет гетерогенной каталитической рекомбинации атомов. Существенное снижение тепловых потоков позволяет уменьшить вес теплозащиты и увеличить полезную нагрузку [1—3].
При математической постановке задачи каталитическая активность поверхности входит в граничные условия для системы уравнений, описывающей многокомпонентное химически реагирующее течение у поверхности. Эффекты гетерогенной каталитической рекомбинации обычно описываются с помощью введения коэффициентов рекомбинации yi, которые показывают долю атомов, рекомбинирующих на поверхности. Коэффициенты у, зависят как от свойств поверхности, так и от условий в газовой фазе. Эти зависимости включают большое число параметров.
Важнейшими величинами, определяющими температурные зависимости коэффициентов у,, являются коэффициенты скоростей элементарных стадий гетерогенной каталитической рекомбинации. При соответствующем подборе коэффициентов скоростей элементарных стадий кинетические модели, учитывающие детальный механизм гетерогенных каталитических реакций и основанные на теории адсорбированных слоев Ленгмюра [4], позволяют удовлетворительно описать аэродинамический нагрев наветренной поверхности многоразовых космических аппаратов вдоль всей траектории спуска в атмосфере Земли [1, 3, 5, 6]. Однако указанные коэффициенты включают ряд параметров, которые определяются из сравнения с экспериментальны-
ми данными по тепловым потокам и при многопараметрической зависимости такой подход может быть неоднозначен [7].
Новые подходы, основанные на использовании методов квантовой механики и молекулярной динамики, позволяют лучше понять механизм гетерогенных каталитических процессов и определить коэффициенты скоростей элементарных процессов без привлечения экспериментальных данных. В трудах [8, 9] в рамках классической молекулярной динамики проведены расчеты коэффициентов рекомбинации атомов кислорода и аккомодации энергии рекомбинации на силиконизированных теплозащитных покрытиях (Р -кристаболита и 8Ю) с использованием известных из литературы потенциалов взаимодействия атомов кислорода с атомами материалов.
В [10,11] проведено исследование гетерогенной рекомбинации атомов кислорода на поверхности оксида алюминия с использованием полуклассического подхода. При таком подходе методами квантовой механики на основе теории функционала плотности [12] находилась поверхность потенциальной энергии, отвечающая взаимодействиям атомов О (3Р) с кластером, моделирующим поверхность а-А1203, которая в дальнейшем использовалась в молекулярно-динамических расчетах.
В данной работе исследуется взаимодействие диссоциированного воздуха с теплозащитными керамическими покрытиями Р-кристобалит (111) и а-А1203 на основе квантово-механических расчетов. Определены коэффициенты скоростей полной системы элементарных стадий гетерогенной каталитической рекомбинации атомов диссоциированного воздуха на этих материалах, включающей в себя процессы адсорбции/десорбции, а также ударную и ассоциативную рекомбинацию атомов кислорода и азота.
1. Моделирование структуры материалов и процессов адсорбции. В диссоциированном воздухе на исследуемых материалах учитывался приведенный ниже детальный механизм гетерогенных каталитических процессов и рассчитывались коэффициенты скоростей соответствующих элементарных стадий:
адсорбция/десорбция атомов
О + (8) ^ (0-8), N + (8) (N-8)
ударная рекомбинация атомов (механизм Или-Райдила)
О + (0-8) - -~~02 + (8), N + (N-8) - -е- - N2 + (8)
ассоциативная рекомбинация атомов (механизм Ленгмюра-Хиншельвуда)
2(0-8) ^ ■ 02 + 2(8), 2(N-8) ^ ■ N2 + 2(8)
Так как в гетерогенных каталитических реакциях на поверхности участвуют хемо-сорбированные частицы, связи которых с поверхностью обусловлены короткодействующими силами, для описания локальных взаимодействий весьма эффективен кластерный подход. Кластер - это сравнительно небольшой фрагмент решетки твердого тела, составленный из конечного числа атомов поверхностного слоя и приповерхностных слоев. При исследовании взаимодействий с ним открывается возможность прямого использования в расчетах методов квантовой механики, имеющих дело с ограниченными по размеру молекулярными системами.
1. Поверхность кристалла а-А1203 моделировалась кластером А1406, передающим стехиометрию кристалла и валентное состояние лежащих на поверхности атомов А1 (фиг. 1). Для моделирования адсорбции на поверхности а-А1203 атомов кислорода и азота в основных состояниях (0 (3Р), N (48)) атомы кислорода нижней плоскости материала фиксировались в своих положениях, занимаемых в кластере А1406. Положе-
6 Механика жидкости и газа, № 3
Фиг. 1. Кластерная модель адсорбции атома кислорода на поверхности Al2O3: I — атомы Al, II — атомы O
ния остальных атомов оптимизировались при заданных координатах R, 9 и ф адсорбируемого атома (фиг. 1). Такая модель учитывает релаксацию поверхностных монослоев, вызванную взаимодействием адсорбента с адсорбатом. Выполненные расчеты показывают важность процессов структурной релаксации поверхностных атомов. В расчетах использовался функционал B3LYP [13, 14] с валентно-расщепленным базисом Попла 6-31G* [15], выбор которого был подтвержден сравнением с экспериментальными данными в предыдущих работах авторов [10, 11].
2. Поверхность Р-кристобалита моделировалась Si-терминированной гранью (111) Р-кристобалита в предположении гранецентрированной решетки симметрии Fd3m для его идеального кристалла, показанной на фиг. 2. Она состоит из равносторонних треугольников, объединенных в шестиугольник с другими Si-атомами, расположенными на внешнем слое поверхности, в то время как атомы кремния второго слоя находятся в центре каждого треугольника. Чтобы описать адсорбцию по наружному атому, были взяты мостиковые Si-O—Si-структуры с атомами кремния второго слоя, три мостика к кремнию следующего слоя с двумя Si—O-связями на атом. Полученная структура, показана на фиг. 3. Она состоит из 10 атомов Si, 12 атомов O и 15 атомов H, которые используются для насыщения свободных валентностей кластера. Кластер имеет точечную симметрию С3и и один неспаренный электрон (полный спин кластера
= 1/2).
Все расчеты проведены в рамках метода теории функционала плотности с функционалами и базовым набором, описанными ниже. Для изолированного Si^O^H^-кла-стера рассматривались две конфигурации — "кристаллическая", оптимизированная с ограничением одинаковых длин связей Si—O и "поверхностная", где четыре внутренние (Si, O, Si, O) плоскости были заморожены. Вторая Si-плоскость и верхние атомы кремния могли двигаться по направлению z, перпендикулярному поверхности, а кис-
Фиг. 2. Ячейка идеального кристалла Р-кристобалита симметрии Fd3m (а) и грань (111)(б): I - атомы 81, II - атомы 0
лородные атомы, принадлежащие 1-й плоскости, были способны перемещаться согласованно по направлению z и в вертикальных плоскостях симметрии группы C3u. Зафиксированные параметры были взяты на основе оптимизации кристаллического кластера. Длины и направления искусственных 81-Н-связей были оптимизированы для кристаллического кластера и замораживались во всех последних расчетах. При адсорбции атом из газовой фазы подходил к вершине (атому 81) направления z. Оптимизация кластера в процессе адсорбции проводилась с теми же ограничениями, что и поверхностного кластера.
Тесты на точность и производительность разных градиентно-скорректированных и гибридных функционалов проводились на двухатомных молекулах, имеющих отно-
III \
0(81) 1(0) 2(81)
3(0)
Фиг. 3. Структура поверхности Р-кристобалита (вид сбоку): I — атомы 81, II атомы О, III — атомы Н
шение к решаемой задаче. Молекулы 02, N и N0 — продукты гетерогенной рекомбинации, а молекула 810 качественно характеризует описание структуры материала. Предварительный анализ показал, что при использовании базисного набора, равного или более высокого по качеству 6-3Ю*, результаты намного сильнее зависят от выбора функционала, чем от дальнейшего расширения базиса. Кроме того, расчеты показали, что функционал ВЗЬУР обеспечивает наибольшую среднюю точность на рассматриваемом наборе молекул и атомов.
2. Расчет коэффициентов скоростей элементарных стадий. Квантово-механические расчеты дали необходимую информацию (энергии активации и частоты колебаний) для использования теории переходного состояния, адаптированной к поверхностным реакциям [16] при получении коэффициентов элементарных стадий в аррениусов-ском виде.
1. Хемосорбция/Десорбция
Коэффициент скорости хемосорбции можно представить как
к = зй ( Т) ( квГ)1/2
пт
где — число возможных мест адсорбции на пове
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.