ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2015, № 1, с. 49-52
УДК 665.777.4
КОКСОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ЭЛЕКТРОКРЕКИНГА И ХАРАКТЕРИСТИКА
УГЛЕРОДНОГО ОСТАТКА © 2015 г. А. И. Николаев, Б. В. Пешнев, А. В. Петров
Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова
E-mail: oilgas@mitht.ru Поступила в редакцию 15.03.2013 г.
Представлены результаты исследований коксования сажесодержащей пасты, образующейся в процессе электрокрегинга жидких углеводородов. Установлено, что в присутствии сажи выход кокса возрастает и зависит от характеристик пористого пространства сажевых частиц. Показано, что на основе композиций сажесодержащей пасты и технического углерода можно получать коксы, характеризующиеся мелковолокнистой однородной структурой с выраженными границами между элементами структуры.
Б01: 10.7868/80023117715010107
В работах [1, 2] был предложен комплексный подход к утилизации жидких органических отходов их разложением в электрической дуге и рассмотрены возможные направления использования образующихся при этом газа и сажи (сажесодержащей пасты).
Газ, основные компоненты которого — ацетилен и водород, может служить сырьем для синтеза углеродных нановолокон [3] или углеводородов С4+ [4].
Потеря массы, %
Рис. 1. Интегральные кривые потери массы пасты при термообработке: 1 — паста ПЭ1; 2 — паста ПЭ2.
Другой продукт электрокрекинга — сажа, близкая по характеристикам ацетиленовым са-жам [5]. При фильтрации суспензии сажи в жидких углеводородах (исходное сырье и продукты электрокрекинга) формируется сажесодержащая паста, которую можно применять в качестве мяг-чителя при производстве резин [6]. Однако в связи с тем, что характеристики сажи зависят от исходного сырья и меняются в процессе его электрокрекинга [6, 7], это направление использования сажевой пасты требует дополнительной проработки.
Другое, не менее перспективное направление использования сажевой пасты электрокрекинга связано с получением на ее основе нефтяных коксов. Это предположение тем более справедливо, что жидкая составляющая пасты характеризуется высоким содержанием высокомолекулярных полициклических и ароматических углеводородов [8].
Цель данной работы — подтверждение выдвинутого предположения. Исследования проведены на лабораторной установке коксования в кубе. В качестве сырья использованы пасты, полученные при электрокрекинге дизельной (ПЭ1) и масляной (ПЭ2) нефтяных фракций. Плотности паст были равны соответственно 1.0283 и 1.2104 г/см3, а содержание в них сажи составляло ~10 мас. %.
Диапазон температур коксования был определен по результатам термогравиметрии, представленным на рис. 1.
Видно, что минимальное изменение массы образцов наблюдается в диапазоне температур 450— 550°С, т.е. основное коксообразование происходит в этой температурной области. При более
Выход, мас. % 50 Ь
40 \-
30 20 10
0 2 4 6 8 10
Концентрация введенного в пасту ТУ, мас. %
Таблица 1. Влияние температуры на выход продуктов коксования пасты ПЭ1 (давление 101 кПа)
Темпера-
Выход продуктов коксования, мас. %
тура, °С твердые жидкие газообразные
450 18.9 70.2 10.9
475 20.4 65.3 14.3
500 21.8 60.3 17.9
525 19.1 58.4 22.5
550 17.9 55.8 26.3
Рис. 2. Изменение выхода кокса от количества технического углерода, введенного в пасту ПЭ1. Технический углерод марки: 1 — П324; 2 — П514; 3 — П803.
низких температурах преобладают процессы дистилляции жидкой фазы, а выше 550°С — реакции деструкции. Влияние температуры на выход продуктов коксования показано в табл. 1.
Видно, что наибольший выход углеродного остатка достигался при температуре 500°С и составлял ~22 мас. %. Если не учитывать дисперсный углерод, изначально содержавшийся в пасте, выход кокса (на жидкую составляющую пасты) составил 13.1 мас. %. При температуре 450°С этот показатель был равен 9.9 мас. %, а при 550°С — 8.8 мас. %.
Повышение давления до 121 кПа приводило к увеличению выхода кокса до 14.1 мас. % (температура 500°С).
Механизм процесса коксообразования предполагает адсорбцию смол и асфальтенов на кар-боидах и их последующую карбонизацию. Такими же центрами адсорбции могут выступить структуры дисперсного углерода, образовавшиеся в процессе электрокрекинга. Закономерно предположить, что повышение содержания дисперсного углерода в пасте приведет к увеличению выхода кокса.
Для подтверждения этого предположения было проведено коксование композиций, полученных на основе пасты ПЭ1 и технического углерода марок П324, П514 и П803. Такой подбор марок технического углерода моделировал динамику изменения свойств сажи, образующейся в процессе электрокрекинга жидких углеводородов [9].
Влияние количества введенного технического углерода на выход кокса показано на рис. 2 (температура коксования 500°С).
Видно, что введение в пасту до 2 мас. % технического углерода приводило к существенному
увеличению выхода кокса. Важно отметить, что на выход кокса влияет не только абсолютное количество добавки, но и ее природа. Максимальное увеличение выхода кокса было достигнуто при введении технического углерода П803, характеризующегося наименьшими значениями адсорбционной поверхностью, а минимальное — П324, адсорбционная поверхность которого наибольшая.
Отмеченное влияние марки технического углерода на выход кокса объяснимо, если учитывать, что технический углерод (сажа) — сложная структура, образованная множеством сажевых частиц и обладающая значительным объемом пористого пространства. При этом объем пор и их входные окна зависят от размера сажевых частиц и числа их касаний с соседними частицами, составляющими агрегат.
Для определения эквивалентных диаметров пор сажевых структур и диаметров входных окон в пору была использована методика [10], позволяющая рассчитать эти показатели на основе данных об удельной адсорбционной поверхности сажи и характере ее изменения в процессе уплотнения пироуглеродом. Результаты расчетов, выполненных при допущении о монодисперсности сажевых частиц в агрегате, приведены в табл. 2.
Видно, что сажа П803 характеризуется не только большим объемом пористого пространства, но и большими размерами самих пор и их входных окон. Пористое пространство этой сажи более доступно высокомолекулярным полиядерным нафтеновым и ароматическим углеводородам, более склонным к косообразованию, поэтому, если рассматривать поры сажевых структур как микрореакторы, больший выход кокса, достигнутый в присутствии сажи П803, становится очевидным.
Аналогичное влияние условий проведения процесса на выход продуктов отмечено и при коксовании пасты ПЭ2. Максимальный выход углеродного остатка также был достигнут при
3
2
1
КОКСОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ЭЛЕКТРОКРЕКИНГА
51
Таблица 2. Характеристики агрегатов технического углерода
Марка технического углерода
П324 П514 П803
Удельная адсорбционная поверхность, м2/г 90 50 15
Средний диаметр частиц, нм 34 67 221
Среднее число касаний сажевой частицы 4.0 3.9 3.2
Эквивалентный диаметр поры, нм 69 140 838
Диаметр входного отверстия в пору, нм 35 69 361
Доля пористого пространства в объеме сажи 0.66 0.68 0.79
500°С и составил 17.5 мас. %. При повышении давления выход кокса возрастал до 19.9 мас. %. Введение в исходную пасту 2 мас. % технического углерода П803 увеличило выход кокса до 45 мас. % (давление 101 кПа).
Влияние условий коксования пасты ПЭ1 на характеристики образующегося углеродного остатка показано в табл. 3.
Видно, что увеличение температуры приводит к образованию кокса с меньшим содержанием летучих веществ и большей плотности. Пористость и удельная адсорбционная поверхность кокса при этом также увеличиваются. При 500°С и давлении 121 кПа были получены коксы с удельной адсорбционной поверхностью 198 м2/г и действительной плотностью (после прокаливания при 1300°С в течение 5 ч) 2.13 г/см3. В тех же условиях из композиции пасты ПЭ1 и 2 мас. % технического углерода марки П803 был получен кокс плотностью 2.14 г/см3 и удельной адсорбционной поверхностью 192 м2/г.
Из пасты ПЭ2 были получены коксы с плотностью до 2.15 г/см3, массовой долей летучих ве-
ществ до 7%, зольностью до 0.4% и удельной адсорбционной поверхностью до 220 м2/г.
Микроструктура коксов, полученных при коксовании паст ПЭ1 и ПЭ2, показана на рис. 3.
Микроструктура углеродного остатка, полученного из исходной пасты ПЭ1, характеризуется 5 баллами (рис. 3, а и б), а материала, образовавшегося из пасты ПЭ2, — 4.5 баллами (рис. 3, в). Это соответствует коксам, имеющим крупноволокнистую, без какой-либо ориентации структурных элементов, микроструктуру.
Введение в состав исходной пасты 2 мас. % дополнительного количества технического углерода П803 привело к образованию кокса, микроструктура которого характеризуется 1.8—2 баллами (рис. 3, г).
Изменение структуры образующихся коксов, возможно, связано с тем, что при увеличении концентрации дисперсного углерода в пасте расстояние между сажевыми агрегатами уменьшается до такой величины, когда под воздействием адсорбированного слоя жидкого сырья происходит сращивание этих зерен, в результате образуется кокс с однородной структурой.
Таблица 3. Влияние температуры коксования пасты ПЭ1 на характеристики получаемого кокса (101 кПа)
Температура, °С Действительная плотность после прокаливания при 1300°С в течение 5 ч, г/см3 Массовая доля летучих веществ, % Зольность, % Удельная адсорбционная поверхность, м2/г
450 2.03 8.9 88
475 2.07 7.0 115
500 2.10 6.5 0.3 150
525 2.11 6.3 176
550 2.12 6.0 195
Рис. 3. Микроструктура образцов углеродного остатка: а — коксования пасты ПЭ1 при температуре 500°С и давлении 101 кПа; б — коксования пасты ПЭ1 при температуре 500°С и давлении 114.3 кПа; в — коксования пасты ПЭ2 при температуре 500°С и давлении 101 кПа; г — коксования компаунда пасты ПЭ1 и сажи П803 (концентрация сажи 2 мас. %) при температуре 500°С и давлении 101 кПа.
Представленные результаты подтвердили предположение о возможности получения кокса из сажесодержащих паст электрокрекинга жидких углеводородов и показали возможность регулирования его качества варьированием содержания дисперсного углерода в пасте.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Николаев А.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.