КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ ВОЗБУЖДЕНИЕ МОЛЕКУЛЫ РЕЗОНАНСНЫМ ТОКОМ
М. А. Кожушнер"*, И. И. Олейникь
" Институт химической физики Российской академии паук 119991 Москва, Россия
ь University of South Florida Tampa, FL 33620, USA
Поступила в редакцию 13 марта 2012 г.
Приведены корректные выражения для расчета туннельно-резонансного тока через молекулы. Участие колебаний молекулы в резонансном переносе зарядов через молекулу и колебательное возбуждение молекулы определяются энергией реорганизации колебательной системы Ег, зависящей от сдвига положений равновесия колебательных мод при переходе от нейтральной молекулы к резонансному состоянию молекулярного иона. Средняя энергия возбуждения молекулы при прохождении одного элементарного заряда изменяется от Ег при напряжении на электродах, близком к пороговому, до 2Ег при напряжениях, значительно больших порогового. Получено выражение для стационарной колебательной температуры молекулы, пропорциональной величине резонансного тока.
1. ВВЕДЕНИЕ
В последние 10 15 лет появилось большое число экспериментальных и теоретических работ, в которых изучалось прохождение электрического тока через отдельные молекулы (см. обзоры [1 3]). Интерес к этой тематике подогревается тем, что молекулярная электроника может стать новым техническим прорывом в миниатюризации электроники по сравнению с традиционной твердотельной. Действительно, уже продемонстрирована возможность молекулярного выпрямителя диода [4,5] и молекулярного полевого транзистора [6, 7]. Наиболее интересные особенности и возможности использования молекулярной проводимости появляются при резонансной проводимости. При этом важную роль играет взаимодействие резонансного тока с колебательной системой молекулы, поскольку оно приводит к нагреванию молекулы.
Взаимодействие туннельного тока с колебаниями молекул, адсорбированных на электродах, позволяет изучать частоты колебаний этих молекул. Такая туннельная спектроскопия была разработана еще до открытия сканирующего туннельного микроскопа и изложена в монографии [8]. При резонансном токе
E-mail: kozhushner'fflgmail.com
электрон-колебательное взаимодействие приводит к гораздо большим изменениям тока, и эти изменения легче измерить. Туннелыго-резонансная колебательная спектроскопия адсорбатов была развита в работах [9,101-
Взаимодействию туннельного и туннелыго-резо-нансного тока с колебаниями молекулы в схеме металл молекула металл посвящено в последнее время значительное число работ (см. обзоры [11 13]). Теоретические подходы к расчету резонансного тока в системе металл молекула металл и колебательных переходов в молекуле при резонансном токе, несмотря на различие в деталях, обычно базируются на двух главных положениях: 1) гамильтониан резонансной системы это одноэлектронный гамильтониан нейтральной молекулы, резонансные уровни одиочастичные уровни нейтральной молекулы; 2) взаимодействие токовых электронов с молекулярными колебаниями это нсадиабатичсская часть полного одноэлектронного гамильтониана молекулы (оператор рассеяния электрона на фонолах во вторично-квантованном виде).
В этой статье мы покажем, что первое положение неприменимо к обычно изучаемым в эксперименте не слишком большим молекулам, у которых наименьшая энергия электронного возбужде-
ния 2 3 эВ) существенно меньше разницы между потенциалом ионизации и сродством к электрону
5 9 эВ). Заметим, что на качественном уровне представление о необходимости учитывать именно энергии добавления или изъятия одного электрона высказывалось в работе [3]. Согласно второму положению, для расчета нагревания молекулы необходимо вводить много констант электрон-колебательного взаимодействия, потому что для каждой моды они разные, хотя сами эти константы в некоторых случаях могут быть найдены из добавочных экспериментов по оптическому возбуждению или кинетики перезарядки этой молекулы [11]. Поскольку промежуточным резонансным состоянием молекулы является состояние положительного или отрицательного молекулярного иона, а начальным и конечным состояние нейтральной молекулы, в настоящей статье мы воспользовались методом многофононных электронных переходов, хорошо разработанным в физике конденсированных состояний. Вместо неизвестных констант взаимодействия нами используются энергии реорганизации молекулярных колебаний, которые могут быть легко рассчитаны с хорошей точностью.
В разд. 2 мы приводим краткую теорию резонансного тока через молекулу (см. также [5,14]), а в последующих разделах рассматриваются непосредственно колебательные переходы в молекуле при резонансном токе.
2. ВЫРАЖЕНИЕ ДЛЯ РЕЗОНАНСНОГО ТОКА ЧЕРЕЗ МОЛЕКУЛУ
Мы рассматриваем ток через молекулу как последовательные акты рассеяния электронов (дырок) на молекуле с их переносом из одного электрода в другой. Характерные токи через различные молекулы / < Ю-' А, т.е. среднее время между актами переноса элементарного заряда т > Ю-12 с, что на 2 3 порядка больше времени электронной релаксации в металле электрода. Поэтому вероятности соответствующих переходов можно усреднять по равновесным распределениям электронов в электродах.
Амплитуда переноса электрона между электродами в одноэлектронном приближении в общем виде записывается стандартным образом [15,16]:
Аи(е) = И (1г ¿1г'(г;е)(г)С(г,г'; е; V) х
хи/(г')ф}(г';е) = (ф1(г;е)1Цг) х
х |С(г,г';е; (1)
Здесь ¡/'¿(г;е), ¡/1/(г';е) волновые функции электрона с энергией е в начальном и конечном электроде, [/¿(г), V/(г1) одноэлектронные потенциальные энергии в соответствующих электродах, £т(г,г';г; V) одноэлектронная функция Грина (ОФГ) системы без электродов, но с учетом разности потенциалов V между электродами. Если между электродами вакуум, то для малых напряжений V ОФГ имеет вид
0(г, г'; е\ 0) = - ^ ехр {-|г-г'|} . (2)
(Здесь и далее используется атомная система единиц.) В формуле (2) энергия отсчитывается от вакуумного уровня, и вакуумная ОФГ определяет амплитуду туннельного переноса электрона.
Выражение для амплитуды заметно изменяется, если между электродами помещена молекула, которая взаимодействует с электронами при их переносе. В этом случае
„„,,&,£/) = Шг;е{)Щг)Ч>1.({гп}) х х См{ег + £„!;Г)Ф°/({г^})£7/(г')0/(г';е/)>. (3)
Здесь Ф°.({гдг}) и Ф^Цгдг}) волновые функции молекулы, зависящие от координат N электронов, отвечающие начальному щ и конечному ь>у состояниям с энергиями и Е^ ■ Естественно, в реальном переходе энергия сохраняется, поэтому г, + Е1Ч = = е1 + Е„/.
Выражение для См(?г + ЕЩ-,У) в присутствии молекулы, т. е. системы, содержащей электроны, согласно определению ОФГ [17] содержит слагаемые, отвечающие добавлению электрона к системе и изъятию электрона из системы (дырочная часть):
СтМ(£г +Е1Ч;У) =
= £
6, - (Е^(\')-Е,
£
А'-1
(4)
Здесь Ф,7 ({гдГ+1}) волновая функция отрицательного молекулярного иона, и поскольку сумма по всем состояниям включает также интеграл по непрерывному спектру, при соответствующих V функция Ф,7({гдГ+1}) соответствует состояниям рассеяния электрона на нейтральной молекуле. Точно так же Ф^({гдг_1}) волновая функция состояния положительного молекулярного иона, а состояния непрерывного спектра соответствуют состояниям рассеяния электрона на двухзарядном положительном молекулярном ионе.
В дальнейшем будем считать, что электронное состояние молекулы при переходе не меняется, щ = = Vf.ii является основным электронным состоянием молекулы, щ = щ. В знаменателе первой суммы в (4) стоит выражение г, — где квазиодноча-
стичная электронная энергия
e-(V) = E-(V)-El/0.
(5)
Если V = 0 и можно пренебречь влиянием электродов на энергию состояний молекулы, то при значении V, соответствующем основному состоянию отрицательного иона, V = 0, получаем
(5а)
где А сродство электрона к молекуле. Точно так же можно ввести квазиодночастичные дырочные энергии:
е+(Г) = £„0-£+(Г), (6)
и для ц = 0
4(0) = ЕЩ] - Е+(0) = -4
(6а)
где /,0„. потенциал ионизации молекулы.
Квазиодночастичным энергиям (5) и (6) можно ввести в соответствие так называемые дайсоновские одночастичные электронные и дырочные волновые функции [18,19], которые получаются, если подставить (4) в (3):
ФЪЛ* V) = <Ф*».({М)|ФЛ{г*+1}; Г)), (7)
^(г;Г) = (Ф+({г^_1};Г)|Ф,0({г^})>. (8)
Теперь амплитуду перехода можно записать в стандартном одночастичном виде:
Aif(e;V) = = {'',(.•: ")Г,(г)
Е-
Е
e-et(V)-iTh
Uf( r')0/(r';e/)V (9)
Здесь ГС,Л полная ширина электронного или дырочного уровня за счет ухода электрона (дырки) с резонансного уровня в электроды,
гс,л = 7с,л + 7'Л.
(Ю)
где Ос Л и Усп вероятности ухода электрона или дырки соответственно в катод или анод.
В действительности, из-за взаимодействия концов молекулы с электродами электронная энергия
молекулы изменяется, однако в случае многоэлектронной молекулы эти изменения для нейтральной молекулы и иона примерно одинаковы и в выражениях для энергий (6) и (6а) соответствующие им члены сокращаются. Однако энергии молекулярных ионов, в отличие от энергии нейтральной молекулы, значительно уменьшаются из-за поляризационного взаимодействия заряда иона с электродами (взаимодействие с зарядом-отражением) [14]. Характерная величина уменьшения энергии иона « « 6Е^п « — 1 эВ. Тогда при малых напряжениях самый нижний электронный уровень (0) « « — Л — 1 эВ, а самый верхний дырочный уровень
-(0)
-Iu
1 эВ.
При малых напряжениях энергия е электронов, участвующих в переносе между электродами, близка к Ер энергии Ферми электродов; для золотых электродов е « Ер = ^5.5 эВ. Для молекул с сопряженными связями, ток через которые обычно изучается в эксперименте, А < 2.5 эВ, I > 6.8 эВ. Таким образом, £q (0) > ^3.5 эВ и е+(0) < ^5.8 эВ, т.е. уровень Ферми лежит между Sq (0) и £¿"(0) ближе к дырочному уровню. Значит, ток будет чисто туннельным, как правило, с большим вкладом дырочной компоненты.
Для не сверхдлиииых молекул нельзя ввести понятие химического потенциала, хотя бы потому, что энергия, необходимая для отрыва электрона, lion, не равна энергии присоединения электрона А, причем и та, и другая зависят от числа электронов. Только макромолекулы можно представить как полупроводник, и их
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.