КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ, УПРУГИЕ, ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА
КРИСТАЛЛА а-8гВ407
В. И. Зиненко* М. С. Павловский, А. И. Зайцев, А. С. Крылов, А. С. Шинкоренко
Институт физики им. Л. В. Кирснского Сибирского отделения Российской академии наук
660036, Красноярск, Россия.
Поступила в редакцию 15 февраля 2012 г.
Методом рамановской спектроскопии были определены частоты колебания кристаллической решетки в центре зоны Бриллюэна, в рамках метода функционала плотности вычислены частоты колебания решетки, плотность фононных состояний, упругие и пьезоэлектрические модули, динамические заряды Борна и высокочастотная диэлектрическая проницаемость. Для всех рассчитанных величин проводится сравнение с экспериментальными данными. Предложены модель параэлектрической неполярной фазы для данного соединения и механизм формирования доменов в нем. Вычислена величина поляризации в наблюдаемой экспериментально полярной фазе.
1. ВВЕДЕНИЕ
Кристаллы со структурой стабильной модификации тотрабората стронция о-БгВ^т (БВО) известны исследователям достаточно давно [1,2]. Известны также другие представители этого структурного типа РЫЗ4О7, Е11В4О7 [3] и сравнительно недавно обнаруженная фаза высокого давления /5-СаВ407 [4]. Структура этих кристаллов принадлежит ромбической сингонии с полярной пространственной группой Рнт'2\ и имеет ряд редких для боратных соединений структурных особенностей: в основе их кристаллической структуры лежит трехмерная сетка, образованная только из борокисло-родных тетраэдров, а в некоторых структурных позициях присутствует трехкоординироваиный по бору кислород [5]. Вследствие этого они имеют высокую среди боратных соединений атомную плотность. Возможным проявлением этих особенностей структуры в кристаллах БВО и РЫЗ4О7 являются высокие значения (для веществ с не слишком высокой температурой плавления) скоростей объёмных акустических волн [6 8].
В последние десятилетня кристаллы БВО привлекали пристальное внимание благодаря наличию у них относительно высоких значений нелинейно
Е-таП: '¿\ч'ffliph.krasn.ru
оптических коэффициентов, широкому окну прозрачности (до 130 нм) и высокой стойкости к оптическому повреждению, что делает их очень перспективными для нелннейнооптнческого преобразования излучения в дальней ультрафиолетовой области спектра [7,9,10]. Однако двупреломленпе кристалла БВО мало, что затрудняет возможность достижения углового синхронизма для такого преобразования в монодоменном образце. В случае сегне-тоэлектрических кристаллов фазовое согласование удается получить за счет квазисинхронизма, создавая, с определенным периодом, доменную структуру с противоположным направлением поляризации в доменах [11]. На сегодняшний день не существует экспериментальных фактов, подтверждающих се-гиетоэлектрические явления в кристаллах БВО. Однако уникальной особенностью кристалла БВО является то, что в нем были обнаружены подобные доменные (двойниковые) структуры, спонтанно возникающие в процессе роста кристаллов [12,13]. Но реальио достижимым электрическим полем эти домены переполяризовать не удается. Таким образом, вопрос о величине поляризации и механизме формирования доменов в БВО остается открытым.
К настоящему времени уже накоплено достаточно много информации об упругих, пьезоэлектрических и колебательных свойствах кристаллов этого семейства [6 14], однако для БВО эти сведения
нельзя признать достаточно полными. В частности, в работе [8] измерены упругие постоянные этого кристалла, а в работе [7] приведены экспериментальные значения некоторых пьезоэлектрических констант. Сведения о колебательных спектрах БВО, по-видимому, отсутствуют.
Целью настоящей работы являются экспериментальное определение предельных частот колебаний и теоретическое вычисление динамики кристаллической решетки, упругих и пьезоэлектрических постоянных и величины поляризации кристалла БВО.
2. РАМАНОВСКИЕ СПЕКТРЫ
Кристалл БгВ407 был выращен из расплава со стехиометрическим соотношением компонентов методом Чохральского, детали ростового процесса приведены в работе [12].
Экспериментальные значения параметров элементарной ячейки и координат ионов [2] приведены в табл. 1 (первая строка для каждого иона). Элементарная ячейка содержит две молекулярные единицы. Структура кристалла изображена на рис. 1.
Исследование поляризованных спектров комбинационного рассеяния света было проведено при комнатной температуре (295 К) на спектрометре НопЬа «ТоЫп Ууоп Т64000 в геометрии рассеяния 90°. Спектрометр работал в режиме вычитания дисперсии со спектральным разрешением по входной щели 2 см^1. Для возбуждения спектра рассеяния использовался Аг+-лазер (длина волны А = 514 нм). Мощность излучения на образце составляла 80 мВт, что соответствует плотности лазерного излучения 250 Вт/см2. Обозначения, используемые в настоящей работе для описания геометрии комбинацион-
ШШ, шт
Рис. 1. Структура кристалла БгЕ^О? в ромбической фазе с пространственной группой симметрии Рпт2г
I I. к . 1 1 1 .1 1
с(ас)Ъ
Ъ(аЪ)с
Л_и_Ал*
iaJLJJL£(^a)^Kcc)a
200 400
600
800 1000 1200
Частота, см-1
Рис.2. Рамановские спектры кристалла БгЕ^От в ромбической фазе
ного рассеяния эксперимента, являются стандартными [15]. Разложение колебательного представления по неприводимым представлениям в центре зоны Бриллюэна имеет вид
Г = 19^1 + 17 А2 + 17 В1 + 19 В2.
Среди оптических мод полярными являются моды В1, В-2, они активны в рамановских спектрах и в ИК-спектрах. Неполярные моды А2 являются только раман-активными. На рис. 2 показан спектр колебаний в различных геометриях рассеяния. Измеренные частоты колебаний показаны в табл. 2.
3. ДИНАМИКА КРИСТАЛЛИЧЕСКОИ РЕШЕТКИ
Расчеты динамики решетки, высокочастотной диэлектрической проницаемости, динамических зарядов Борна, упругих и пьезоэлектрических свойств проведены в рамках неэмпирической модели ионного кристалла с учетом дипольной и квадрупольной поляризуемостей ионов. Детали модели приведены в работе [16]. Все расчеты проведены при экспериментальных значениях параметров решетки. При расчете частот колебаний с экспериментальными значениями координат ионов (см. табл. 1) некоторые частоты имели мнимые значения. Для устранения этих неустойчивых мод колебаний мы использовали несколько измененные по сравнению с экспериментальными координаты ионов в элементарной ячейке. Значения этих координат приведены в табл. 1 (вторая строчка для каждого иона), из которой ясно, что эти изменения координат ионов незначитель-
Таблица 1. Параметры решетки и относительные координаты атомов кристалла БЕЮ в полярной ромбической
фазе
и = 4.4145 А Ь= 10.6827 А с = 4.2234 А
Позиция Уайкова .г У г
эксп. 0.71205 0.07090
Бг 2 и расчет идеал. 0.66820 0.66666 0 0.00760 0.16666
эксп. 0.32256 0.24907 0.06532
В(1) 4 Ь расчет 0.32800 0.24930 0.05848
идеал. 0.33333 0.25000 0.04166
эксп. 0.17443 0.12193 0.53942
В(2) 4 Ь расчет 0.17510 0.11990 0.54860
идеал. 0.16666 0.12500 0.54166
эксп. 0.85540 0.14109 0.61244
0(1) 4 Ь расчет 0.87080 0.15270 0.58960
идеал. 0.83333 0.12500 0.66666
эксп. 0.63322 0.27714 0.20812
0(2) 4 Ь расчет 0.61710 0.29010 0.23050
идеал. 0.66666 0.25000 0.16666
эксп. 0.27481 0.64664
0(3) 2 и расчет идеал. 0.23660 0.33333 0 0.64180 0.66666
эксп. 0.22508 0.13528 0.20324
0(4) 4 Ь расчет 0.26150 0.14440 0.23540
идеал. 0.16666 0.12500 0.16666
ны. Вычисленные частоты в центре зоны Бриллюэ-на приведены в табл. 2. Из табл. 2 следует, что в интервале значений от 200 см-1 до 800 см-1 некоторые вычисленные частоты удовлетворительно согласуются с экспериментальными, но для области значений частот 500 600 см-1 расхождение между вычисленными и экспериментальными величинами достигает порядка 30 %. При этом частоты меньше 100 см-1 и больше 1000 см-1, как и некоторые частоты внутри этого интервала, экспериментально не наблюдаются. На рис. 3 показана плотность фонон-ных состояний во всей зоне Бриллюэна, а также частичные плотности состояний каждого иона. Следует обратить внимание на особенность полученной в расчете плотности состояний, а именно, как это видно на рис. 3, в низкоэнергетическом спектре частот до 100 см-1 в собственных векторах колебаний смещаются преимущественно ионы стронция, а смеще-
ния ионов кислорода и бора по сравнению со смещениями ионов стронция пренебрежимо малы. В спектре колебаний выше 100 см-1 ситуация обратная.
В табл. 3 приведены вычисленные значения компонент тензора динамических зарядов Борна. Вычисленные значения упругих постоянных, диэлектрической проницаемости и их сравнение с экспериментальными данными [7,8] представлены в табл. 4. Как следует из этой таблицы, согласие между вычисленными и экспериментальными упругими свойствами БВО более или менее удовлетворительное за исключением сдвиговых упругих постоянных С12, С 1з, С-2з, где расхождение между расчетом и экспериментом в два раза. Вычисленные значения пьезоэлектрических констант составили = = 0.71 Кл/м2, е24 = 0.22 Кл/м2, е31 = 1.23 Кл/м2, вз-2 = 1.03 Кл/м2, е33 = 1.93 Кл/м2. В табл. 4 приведены значения пьезоэлектрических модулей (1ц, =
7 ЖЭТФ, выи. 3(9)
513
Таблица 2. Предельные частоты колебания (см кристалла БВО в полярной ромбической фазе
Аг А [2 Вг В 2
эксп. расчет эксп. расчет эксп. расчет эксп. расчет
ТО ЬО
102 146 13 102 90 262 46 263 53
150 182 62 153 120 280 130 281 72
191 260 204 192 203 364 231 363 201
281 282 240 262 240 431 263 416 212
292 360 253 280 312 442 367 439 252
361 416 322 294 341 491 392 491 329
430 433 349 325 381 514 435 535 349
490 490 397 362 413 581 477 555 381
633 580 421 431 441 635 502 582 433
707 632 442 490 479 610 633 502
750 708 455 580 544 733 726 587
815 808 533 634 554 766 818 645
886 553 819 762 791 703
988 734 886 794 901 835
765 969 978 960
962 982 1090 975
975 1119 1051
1073 1107
10 15 20 25 30 0 Частота, ТГц
10 15 20 25 30 Частота, ТГц
Рис.3. Вычисленные полная и частичные плотности фононных состояний БВО
Таблица 3. Компоненты тензора динамических зарядов Борна кристалла БВО в полярной ф
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.