ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 5, с. 534-539
МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 620.193.01:669
КОЛИЧЕСТВЕННАЯ СКАНЕРНАЯ РЕФЛЕКТОМЕТРИЯ В КОНТРОЛЕ КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ
© 2007 г. В. А. Котенев
Институт физической химии и электрохимии РАН им. А Н. Фрумкина, Москва, Ленинский просп., 31 E-mail: kotenev@phyche.ac.ru Поступила в редакцию 03.03.07 г.
Описана методика комбинирования видеорефлектометрических и электрохимических исследований границы раздела металл-электролит. Полученные на сканере цифровые оптические изображения зондируемого участка поверхности в растворе электролита позволяют исследовать трехмерную (3D) структуру пространственно неоднородных поверхностных слоев из продуктов растворения в жидких средах металлов и сплавов. Одновременный электрохимический контроль позволяет контролировать анодные и катодные процессы в ходе растворения образца. Комбинированный метод обладает высокой чувствительностью к тонким неоднородным приэлектродным слоям, позволяет достичь высокой производительности коррозионного контроля как протяженных образцов, так и одновременного исследования большого количества образцов. Метод протестирован при in-situ контроле микротопографии слоя продуктов растворения сплава медь-никель при его растворении в растворе хлорида натрия.
PACS: 81.70. Fy
ВВЕДЕНИЕ
Одним из важнейших применений рефлекто-метрических методов для решения задач химии гетерогенных и гетерофазных систем является контроль неоднородных слоев сложных комплексных соединений в приэлектродном слое и приповерхностной области металла и сплава, особенно в кор-розионно-электрохимических системах [1-3]. При этом часто необходимо определить свойства при-электродного слоя одновременно в различных точках поверхности образца. Это характерно для распределенных коррозионно-электрохимических систем, где интенсивность коррозионного процесса на различных макроскопических участках поверхности различна (питтинг, щелевая коррозия и др.) [2]. С практической точки зрения большое значение также имеют рутинные коррозионные исследования, когда необходимо контролировать значительные количества однотипных образцов, выдержанных в разных коррозионных окружениях и условиях. Поскольку количество образцов может быть весьма значительным, большое значение имеет производительность измерений. Важное значение имеет также доступность (распространенность и цена) соответствующего прибора.
Наиболее традиционными методами исследования коррозионно-электрохимических систем являются электрохимические методы (основным при-
борным воплощением которых являются потенци-остаты), позволяющие контролировать анодные и катодные процессы в ходе электрохимической коррозии, но не позволяющие в ходе коррозии прямо (не косвенно) контролировать состояние поверхности в каждой точке образца (например, толщину и состав приэлектродного слоя) [3]. Очевидно, комбинирование метода контроля топографии приэлектродного слоя и электрохимических методов может быть весьма полезным в практике т^йи исследований коррозионно-электрохимиче-ских систем. Например, реконструкция 3-мерного профиля концентрации продуктов растворения металла в приэлектродном слое с наноразрешени-ем по толщине и параллельный электрохимический контроль позволит исследовать ход и движущие силы процесса самоорганизации исходной или сенсорно-иммобилизованной поверхности электрода в упорядоченную с формированием микро и наноструктур адсорбционных островков, зародышей новой фазы и стационарных локализованных областей с различной эффективностью процесса растворения металла.
Стандартные компьютерные сканеры [4] хорошо приспособлены для ввода и анализа изображений с поверхности реальных корродирующих образцов. Если на поверхности металла растет коррозионный слой, это, очевидно, приводит к изменению
Стеклянная кювета с раствором
Покровное стекло сканера
Источник освещения
Линейка фотодетектора
Образец
Рис. 1. Сканерная рефлектометрия зеркального отражения для коррозионно-электрохимических систем.
отражательной способности поверхности, что регистрируется сканером. По степени изменения отражательной способности поверхности можно далее рассчитать толщину коррозионного слоя в каждой ее точке.
В работе представлены методические основы использования компьютерных оптических сканеров в комбинации с методами электрохимии для высокопроизводительного коррозионного контроля непосредственно в растворе электролита.
МЕТОДИКА СКАНЕРНО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ
Методика сканерной рефлектометрии на границе металл-раствор описана в [4]. Если на поверхность прозрачного покровного стекла - пластины сканера просто положить "вниз лицом" исследуемый образец с (рис. 1), то можно ввести в компьютер карту коэффициентов отражения металла с коррозионным слоем. Дальнейший ре-флектометрический анализ цифрового изображения поверхности позволяет проводить исследования коррозионного слоя как в отдельной точке, так и во всех остальных точках поверхности образца (исследовать толщину и морфологию коррозионного слоя с достаточно высоким разрешением) [4]. В случае цветного сканера регистрация идет на целом наборе длин волн (в простейшем случае дешевых цветных сканеров - на трех), что позволяет далее в компьютере разделить цвета и получить карту коэффициентов отражения поверхности на разных длинах волн, что позволяет помимо возможности качественных цветовых морфологических исследований (например, толщины коррозионного слоя по интерференцион-
ным цветам побежалости), также производить действительно количественный рефлектометри-ческий анализ толщины слоя на отдельных длинах волн. К сожалению, спектральное разрешение общедоступных стандартных цветных сканеров не высоко (хотя выпускаются и весьма дорогие специализированные сканерные системы высокого спектрального разрешения для научных применений), и количество "разрешаемых" длин волн определяется типом стандарта, в котором происходит разделение цветов, реализуемое в сканере и компьютере. Обычно это стандарт ЯвВ, предоставляющий три спектральных диапазона: красный (Я), зеленый (в) и синий (В).
Исследования проводили в ячейке, представленной на рис. 2. Ячейка построена на базе стеклянной цилиндрической кюветы с гладким ровным оптически прозрачным дном. Образец располагали на дне ячейки с небольшим зазором, обеспечивая с помощью стеклянного ограничителя некоторый наклон к нормали для "попадания" зеркально отраженного излучения из источника сканера в его фотоприемную матрицу. Ячейка снабжалась системой электродов (рис.2) для проведения электрохимических измерений.
В экспериментах использовали сканеры 8иар-8еаи-52 фирмы АвБА. Сканирование всей поверхности образца осуществляли с пространственным разрешением от 1200 ёр1 с 24 разрядной записью глубины цветов (по 8 разрядов на каждый цветовой канал).
Для случая реализуемых на оптических сканерах рефлектометрических измерений с околонормальным падением света на исследуемую поверхность металла коррозионный слой моделировался слоем толщиной В, с комплексным показателем
Предметное
стекло сканера
Свет от На линейку
источника фотодетекторов
сканера сканера
г (В, ПГ) =
V
-2г 8
1 + Гаггг*е
-2г8'
(1)
М/ - N
Г -г = —--
а/ ы/+ы:
М - N
(2)
N
/
где фазовый член имеет следующий вид: 2 П
8 = 4П ЫВ.
Л
(3)
В рефлектометрии на практике обычно измеряется не амплитудный, а энергетический коэф-
фициент отражения Я, равный квадрату модуля амплитудного:
я = |г (в, м/)2
(4)
который далее используется для нахождения искомой толщины слоя. Приравняв его к экспериментально измеренным значениям Яехр(х, у), полученным от различных точек поверхности с координатами (х, у):
Я ( В, М/) = Яехр (х, у )
(5)
Рис. 2. Ячейка для комбинирования методов сканер-ной рефлектометрии зеркального отражения и электрохимии для коррозионно-электрохимических систем: Ыа, Ы/, - комплексные показатели преломления окружающей среды (а), слоя и металла; В -толщина исследуемого слоя; ШЕ, КЕ, СЕ - соответственно рабочий электрод, электрод сравнения, про-тивоэлектрод.
преломления Ы/ на длине волны Л. (рис. 2). Комплексный показатель преломления металла равен показатель преломления окружающей среды равен Ыа, а средний угол падения излучения на поверхность близок к нулевому (околонормальное падение). В этом случае можно записать аналитическое выражение амплитудного коэффициента отражения поверхностной системы [5]:
где амплитудные коэффициенты отражения излучения при околонормальном падении света на границах воздух-пленка (г/ и пленка-металл (г/,) на длине волны Л имеют вид:
уравнение (5) можно решить численно относительно В и, таким образом, определить толщину В слоя во всех точках (х, у) выбранного микроучастка поверхности образца, т.е. построить функцию В(х, у), представляющую собой топографию поверхностного слоя.
ТЕСТОВЫЕ ИЗМЕРЕНИЯ
В качестве тестируемой была выбрана система: сплав 90Си-10№ в растворе 3.4 мас. % №С1 (система для испытаний на подверженность к морской коррозии). Выбор определялся как ее практической значимостью, так и достаточно показательным и воспроизводимым коррозионным поведением, включающим последовательные стадии депассивации и пассивации, хорошо разделяемые по временной шкале [6-8].
Коррозионная устойчивость сплавов 90Си-10№ в морской воде объясняется быстрым формированием защитного слоя продуктов коррозии [6, 7]. Считается, что тонкий подслой Си20 обеспечивает высокую коррозионную устойчивость сплава, так как имеет низкую электронную проводимость и ограничивает скорость катодного восстановления кислорода (катодный контроль). Однако исследование данного вопроса требует разработки методов непрерывного контроля толщины тонкого поверхностного коррозионного слоя на приведенном сплаве. Поэтому в тестовых экспериментах исследовались начальные стадии формирования коррозионного слоя на сплаве 90Си-10№, используя ска-нерную рефлектометрию и электрохимическое слежение.
В качестве образцов использовали отполированные до оптического качества пластины сплава 90Си-10№ размером 20 х 20 мм.
Сразу после заполнения ячеки раствором начинали
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.