научная статья по теме КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ПРИ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ МАЦЕРАЛОВ БУРЫХ УГЛЕЙ УРЮПСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ КАНСКО-АЧИНСКОГО БАССЕЙНА Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ПРИ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ МАЦЕРАЛОВ БУРЫХ УГЛЕЙ УРЮПСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ КАНСКО-АЧИНСКОГО БАССЕЙНА»

химия

ТВЕРДОГО ТОПЛИВА <4 • 2004

УДК 662.73 + 541.6 : 547.9

© 2004 г. Шуляковская Л.В., Артемова Н.И., Гагарин С.Г.

КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ПРИ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ МАЦЕРАЛОВ БУРЫХ УГЛЕЙ УРЮПСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ КАНСКО-АЧИНСКОГО БАССЕЙНА

На основе математико-статистического анализа данных по составу и реакционной способности 24 проб бурых углей Урюпского месторождения Канско-Ачинского бассейна (КАБ) установлены вклады мацералов групп гуминита Ht (витринита), липтинита Ь и инертинита I в основные показатели гидрогенизационного ожижения по технологии Института горючих ископаемых (ИГИ). По степени превращения органической массы и выходу жидких продуктов мацералы составляют ряд Ь > Ht > I. При этом липтинит превращается полностью с образованием в основном жидких продуктов. Показано, что подсушивание проб углей до остаточной влажности < 2% приводит к повышению реакционной способности Ht и ее уменьшению для группы мацералов I.

Бурые угли КАБ, представляющие собой перспективное сырье для получения в промышленном масштабе синтетических жидких топлив методом прямой каталитической гидрогенизации [1], являются преимущественно гуминитовыми (витринитовыми) [2]. Однако отдельные участки основных угольных пластов бассейна на разных месторождениях заметно различаются по петрографическому составу, что может существенно сказаться на реакционной способности углей при ожижении [3]. Существенное отличие основных групп мацералов бурых углей по реакционной способности при ожижении обусловливается различием их молекулярной структуры. При переходе от липтинита Ь к гуминиту Ш и инертиниту I повышается степень ароматичности /а и уменьшается доля водорода в алифатических и

нафтеновых структурах Нал [4], что приводит к снижению степени превращения органической массы и выхода жидких продуктов в ряду мацералов Ь > Иг > I [5-8].

В настоящей работе рассматриваются результаты гидрогенизации 24 пластово-дифференциальных и среднепластовых проб бурого угля Урюпского месторождения КАБ (пласт Итатский; участок Урюпский Западный), охарактеризованных ранее [9] по данным петрографического, технического, элементного и функционального анализов (пределы колебаний параметров А4 4.1-11.5%; У4* 41.2-49.1; С 69.5-72.2; Н 4.7-5.3; N 0.7-0.8; Б 0.2-0.5% на бф. Исследованные угли относятся к бурым технологической подгруппы 2БВ; по сумме фюзенизированных компонентов (содержанию инертинита) они представляют категории 0 и 1 (по ГОСТ 25543-88), а по показателю отражения гуминита (Я01 г = 0.39-0.41%) -классы 03 и 04.

Согласно [9], образцы урюпского угля были подразделены на две серии по 12 проб в каждой при содержании аналитической влаги Wa соответственно >17% (серия А) и < 2% (Б). Образцы серии Б были частично окисленными в результате сушки в присутствии воздуха. С применением классификационных диаграмм Караваева и Ван-Кревелена было показано [9], что угли этих серий представляют собой две существенно разные выборки, характеризуемые заметным различием элементного и функционального составов как мацералов группы Иг, так и группы I. При термообработке угля на воздухе происходит внедрение кислорода в структуру мацералов угля, причем в случае инертинита наблюдается как повышенное (в сравнении с гуминитом) внедрение кислорода, так и более существенное снижение содержания водорода [9].

В связи с этим можно было ожидать, что при гидрогенизации углей, с одной стороны, должно проявиться различие в реакционной способности Иг и I к ожижению и, с другой, - различие в поведении мацералов для обеих серий образцов угля.

Гидрогенизацию проб углей осуществляли в автоклаве (объем 0.5 л) в течение 2 ч при температуре 425°С, рабочем давлении 10 МПа. Процесс вели в среде нефтяного пастообразователя с добавкой лигнина (2% на уголь). В качестве каталитической системы использовали водную эмульсию парамолибдата аммония с добавкой элементной серы [1]. Количество Мо и Б составляло соответственно 0.05 и 2% на уголь. Как показал кинетический анализ процесса гидрогенизации бурых углей КАБ в присутствии различных катализаторов [10, 11], эмульгированный Мо-катализатор наиболее эффективен в сравнении с катализаторами, наносимыми на уголь методом пропитки, и так называемыми стационарными (твердофазными) катализаторами.

Результаты гидрогенизации урюпских углей приведены в табл. 1 (серия проб А) и табл. 2 (серия Б). При ожижении углей серии Б наряду с суммарным выходом газа определено количество образовавшихся алканов Сх-С3 и оксидов углерода. В табл. 1 и 2 степень превращения а отнесена к органической массе угля (ОМУ), выход продуктов и расход молекулярного водорода - к органической массе пасты (ОМП).

Полученные данные (см. табл. 1 и 2) свидетельствуют о существенной изменчивости реакционной способности углей при гидрогенизации. Так, величина а меняется от ~71 до ~84% при ожижении проб серии А и от ~79 до ~90% при ожижении проб серии Б. Существенно также варьирование

Результаты гидрогенизации проб углей Урюпского месторождения (серия А)

< пробы Степень превращения ОМУ (а), % Расход Н2, % на ОМП Выход продуктов гидрогенизации, % на ОМП

жидкие продукты Н2О газ

с т.кип. до 300°С с т.кип. >300°С всего

1 76.3 1.7 31.7 50.8 82.5 1.8 9.2

2 79.9 2.1 33.8 45.4 79.2 2.6 13.6

3 75.3 1.3 39.4 41.3 80.7 2.5 10.6

4 77.6 2.0 26.1 58.2 84.3 1.7 9.2

5 72.1 1.1 35.7 49.9 85.6 1.3 4.9

6 79.0 2.8 25.8 54.9 80.7 3.0 12.9

7 77.7 2.0 31.5 49.8 81.3 0.3 13.5

8 71.1 1.7 35.0 31.9 66.9 2.5 23.4

9 80.2 1.4 35.8 45.3 81.1 1.8 9.6

10 83.8 1.9 32.5 47.9 80.4 2.6 14.6

11 80.1 1.7 30.3 54.2 84.5 2.4 8.8

12 84.2 2.0 34.9 47.9 82.8 3.7 6.7

Примечание. Характеристики проб угля см. в [9].

суммарного выхода жидких продуктов (~67-86 и ~79-87% соответственно для серий А и Б), воды и газа. В целом полученные результаты указывают на повышение реакционной способности углей в процессе гидрогенизации при предварительном удалении влаги из исходных проб.

Более подробный анализ требует рассмотрения роли отдельных групп мацералов при ожижении угля в принятых условиях. Ранее на примере бурых углей Кангаласского месторождения Ленского бассейна, Абанского, Березовского и Итатского месторождений КАБ [5-8] как при использовании метода регрессионного анализа данных, так и при непосредственном петрографическом исследовании твердых остатков было показано, что липтинит в условиях гидрогенизации угля по методу ИГИ превращается практически полностью, давая в основном жидкие продукты. Высокой реакционной способностью при ожижении в тетралине в присутствии Ре-Мо-катализатора обладает также липтинит донецкого низкометаморфизованного угля (Я0, г = = 0.55%) Новомосковского района [12].

В предположении, что при гидрогенизации петрографически неоднородного угля мацералы превращаются независимо друг от друга, показатели суммарного процесса можно представить в виде [3]

У = УЬХЬ + унХш + (1)

где У - показатель гидрогенизации пробы угля (степень превращения, выходы продуктов); УЬ, Ун и У1 - вклады в формирование показателя У соответственно липтинита, гуминита и инертинита; ХЬ, Хт и Х1 - массовые доли мацералов групп Ь, Н и I.

При условии, что предварительное подсушивание урюпских углей не повлияло на свойства липтинита, обработка данных всего массива табл. 1 и 2 по модели типа (1) для степени превращения ОМУ (а = У) привела к

Результаты гидрогенизации проб углей Урюпского месторождения (серия Б)

Выход продуктов гидрогенизации, % на ОМП

< Степень превращения Расход Н2, % жидкие продукты газ

пробы Н2О

ОМУ (а), % на ОМП с т. кип. до 300°С с т. кип. >300°С всего С1-С3 СО + СО2 всего

13 85.2 1.8 30.5 53.1 83.6 1.5 5.3 5.3 10.6

14 89.5 2.1 33.8 52.1 85.9 1.1 4.4 6.8 11.2

15 80.0 1.8 29.6 54.4 84.0 0.5 3.3 7.9 11.2

16 91.0 2.0 34.0 46.6 80.6 1.6 6.2 8.5 14.7

17 90.0 1.7 28.5 60.1 88.6 0.8 3.1 3.8 6.9

18 82.9 1.8 31.4 54.7 86.1 3.2 3.2 2.9 6.1

19 79.5 1.8 30.2 49.1 79.3 3.0 5.6 6.4 12.0

20 80.8 1.7 34.2 52.2 86.4 2.0 4.3 2.4 6.7

21 79.8 1.8 30.2 50.3 80.5 2.2 4.6 3.6 8.2

22 79.5 1.7 29.5 53.8 83.3 1.3 4.5 2.5 7.0

23 82.5 1.7 31.7 52.0 83.7 1.5 3.1 3.1 6.2

24 84.3 1.6 32.2 55.3 87.5 0.9 2.6 2.6 5.2

Примечание. Характеристики проб угля см. в [9].

следующим средним значениям вкладов в величину а для групп мацералов: аЬ = 150 ± 50, аИг = 82 ± 3 и а1 = 45 ± 15%. Эти результаты показывают, что, как и в случае бурых углей других месторождений КАБ [4,5], мацералы углей Урюпского месторождения составляют одинаковый ряд по реакционной способности: Ь > Иг > I. Можно полагать при этом, что липтинит в составе урюпских углей ожижается также практически полностью.

Как отмечено в [9], с увеличением глубины залегания пласта Итатского на Урюпском месторождении в угле снижается содержание инертинита. Учитывая это и меньшую реакционную способность мацералов группы I в сравнении с мацералами групп Иг и Ь, можно ожидать, что степень превращения угля при гидрогенизации будет повышаться по мере углубления пласта. Такая зависимость действительно имеет место, как это видно из рис. 1 на примере углей серии А. При построении рис. 1 усреднены данные для образцов угля с близкими значениями средней глубины залегания Нф (пробы 1, 5 и 2, 10) и не были использованы данные для пробы 8 (Нср = 178.45 м), гидрогенизация которой характеризовалась низкими значениями степени превращения и выхода жидких продуктов (соответственно 71.1 и 66.9%, см. табл. 1) при значительном (23.4%) газообразовании. Специфика этой пробы обсуждена ниже.

Количественное определение вкладов мацералов групп гуминита и инертинита в показатели гидрогенизации углей необходимо проводить раздельно для двух серий угольных образцов. Об этом свидетельствует рисунок 2, на котором приведены зависимости между содержанием в пробах инертинита и степенью превращения ОМУ в каждой серии опытов (при построении графика проводили усреднение данных по а для проб с одинаковым содержанием мацералов группы I). Рисунок 2 показывает, что

Рис. 1. Корреляция между глубиной залегания пласта к и степенью превращения органической массы угля а

а, %

/, %

Рис. 2.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком