научная статья по теме КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ИЗОТЕРМ СЖАТИЯ ЛЕНГМЮРОВСКИХ СЛОЕВ ФУЛЛЕРЕНА С60 Химия

Текст научной статьи на тему «КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ИЗОТЕРМ СЖАТИЯ ЛЕНГМЮРОВСКИХ СЛОЕВ ФУЛЛЕРЕНА С60»

КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2008, том 70, № 1, с. 11-16

УДК 539.216.2

КОЛИЧЕСТВЕННЫМ АНАЛИЗ ИЗОТЕРМ СЖАТИЯ ЛЕНГМЮРОВСКИХ СЛОЕВ ФУЛЛЕРЕНА С60

© 2008 г. Л. А. Валькова*, А. С. Глибин*, L. Valli**

*ГОУ ВПО "Ивановский государственный университет" 153025 Иваново, ул. Ермака, 39 **Universita degli Studi di Lecce Via Monteroni, 73100, Lecce, Italy Поступила в редакцию 19.03.2007 г.

Структура ленгмюровских слоев фуллерена С60, полученных из раствора в циклогексене, определена по их изотермам сжатия. Показано, что структура слоя, в частности, размер формируемых агрегатов, зависит от исходной поверхностной концентрации фуллерена. Предложена количественная модель ленгмюровского слоя. Параметрами модели являются исходная и отвечающая началу формирования однофазного состояния степени покрытия поверхности воды фуллереном, расстояние между молекулами фуллерена в акваагрегате, агрегационное число, расстояние между аквааг-регатами. На основании построенной модели определены константы, характеризующие структуру стабильного монослоя.

1. введение

Фуллерен С60 в настоящее время интенсивно используется в различных исследованиях с целью создания на его основе функциональных тонкопленочных сорбционных, фотодетекторных и фотовольтаических материалов [1-5]. Свойства фуллеренсодержащих материалов определяются их структурой на нанометровом уровне [1]. Одним из эффективных способов получения тонкопленочных материалов с заданной структурой является техника Ленгмюра-Блоджетт. Основной проблемой получения функциональных композитов на основе фуллерена С60 является его стремление к неуправляемому объединению в трехмерные агрегаты [6-8] как в объемных образцах, так и в ленгмюровских слоях, что резко ухудшает свойства получаемых материалов [9-11].

Ранее сообщалось [12-14] о возможности избежать гомомолекулярной трехмерной агрегации в плавающих слоях и сформировать на поверхности воды монослой фуллерена С60. Было показано, что монослой С60 может формироваться при использовании малой исходной поверхностной концентрации фуллерена. Структуру слоя традиционно определяют по изотерме сжатия - зависимости поверхностного давления п от площади, приходящейся на молекулу в слое, A. В таком подходе структура слоя оценивается по площади, приходящейся на молекулу в слое, при стремлении поверхностного давления к нулю, A| 0. Эта величина находится по точке пересечения прямой, отрезком

которой аппроксимируется соответствующий участок изотермы п-А, и оси A [7, 8, 12-14]. Однако данный подход позволяет лишь дать оценку состояния С60 на поверхности воды. Задача же определения области существования и количественных характеристик монослоев требует применения других подходов к анализу их изотерм сжатия.

В основе количественного метода анализа структуры ленгмюровских слоев лежит представление о слое как о двумерном газе. Согласно данному подходу, изотерма п-А, построенная в координатах пА-п, содержит линейные (соответствующие однофазным состояниям) и нелинейные участки. Подход позволяет определить основную количественную характеристику однофазного состояния -площадь, приходящуюся на молекулу в структурном элементе (кинетической единице) слоя, как было сделано, в частности, для некоторых белков [15] и азапорфиринов [16-18]. В работах [19-21] (для производных карбоновых кислот) была показана также возможность определения числа молекул в формирующихся на поверхности воды агрегатах.

Ранее было показано [22-24], что в плавающих на поверхности воды слоях фуллерена С60 при определенных условиях могут формироваться двумерные акваагрегаты С60. В этом случае структурный элемент слоя включает в себя определенное количество воды.

Задачи настоящей работы определены следующим образом. По изотермам сжатия плавающих слоев фуллерена С60, полученых из раствора в циклогексене, установить исходные поверхностные

Рис. 1. Изотермы сжатия фуллерена С60 для различных значений концентрации с: 1 - с = 3, 2 - 9, 3 - 15, 4 - 22, 5 - 43, 6 - 62%. Заштрихована область, в которой формируются только полислои.

2

пА, мНнм2/м

Рис. 2. Изотермы кА-к для слоев фуллерена Сбо, полученных при разных исходных значениях с: 1 - с = 3, 2 - 9, 3 - 15, 4 - 22%. На кривой 1 показано выделение линейных участков. Границы участков отмечены точками. На вставке показана область малых давлений для кривой 2.

концентрации, при которых формируются стабильные монослойные фазы. Определить области существования (по давлению) и основные характеристики этих фаз. Выявить зависимость параметров фаз от степеней покрытия поверхности воды фуллереном - исходной и соответствующей начальной точке однофазного состояния. Построить модель ленгмюровского слоя фуллерена С60.

2. экспериментальная часть

Ленгмюровские слон фуллерена С60 (ЗАО "Аст-рин", Санкт-Петербург, содержит 99.5% основного вещества) формировали на установках Ленгмюра-Блоджетт (НТ-МДТ, Зеленоград, Россия и Nima) из раствора с концентрацией С = 0.63 х 10-3 моль/л в циклогексене (99.0%), очищенном фракционной перегонкой на колонке Vigreux. В эксперименте варьировали исходную поверхностную концентрацию фуллерена N0 от 0.7 до 14 х 10-7 моль/м2. Соответствующая исходная степень покрытия поверхности воды фуллереном, с, изменялась от 3 до 62%. Растворы наносили на поверхность бидистиллированной воды микролитровыми шприцами (10 и 100 мкл, Hamilton, Швеция) при температуре 29°C. Время выдержки до начала сжатия слоя составляло 15 мин. Сжатие производили со скоростью 4.8 см2/мин.

Геометрические характеристики отдельной молекулы фуллерена С60 (площадь проекции AC =

= 0.72 нм2) и в монослое на воде с плотной гексагональной упаковкой (площадь, приходящаяся на молекулу, Ahex = 0.82 нм2) были определены по-

строением соответствующих молекулярных моделей (пакет HyperChem 7.0, метод расчетов MM+).

3. количественный анализ изотерм

Для анализа изотерм сжатия фуллерена С60 (рис. 1) применялся подход, предложенный в [15— 19], позволяющий установить границы существования однофазных состояний слоя и определить количественные характеристики плавающих монослоев. Состояние двумерного газа в случае, когда структурными элементами являются не отдельные молекулы, а их агрегаты с площадью Aagr, описывается уравнением

n(Atotal — NagrAagr) = NagrkT, (1)

где Atotal — полная площадь поверхности воды, Nagr — число агрегатов (кинетических единиц) в слое, k — постоянная Больцмана, T — температура. Поделив обе части уравнения (1) на число молекул в слое N и введя число агрегации, n = N/Nagr, и площадь, приходящуюся на одну молекулу в слое, A = Atotal/N, можно переписать уравнение (1) в виде

п(А — Amol) = kT, (2)

где Amol = Aagr/n — площадь, приходящаяся на одну молекулу фуллерена в агрегате.

Изотермы ленгмюровских слоев, построенные в координатах nA—п, содержат линейные и нелинейные участки (рис. 2). Линейные участки соответствуют однофазным состояниям, тангенс угла наклона соответствующих прямолинейных отрез-

Рис. 3. Схема, иллюстрирующая модель монослоя С60 (а). Зависимости г от с^ (б) и п от с (в) в фазах Моно-1 и Ато1 от с в фазах, предшествующих образованию полислоев (г).

ков равен Лто1. Отношение кТ к ординате (в на рис. 2) пересечения с осью координат прямой, отрезком которой аппроксимируется линейный участок, равно п. Диаметр В акваагрегата, который, согласно используемой модели, имеет форму круга (рис. 3а), определяется через его площадь, равную произведению Лто1п. Расстояние й между границами акваагрегатов рассчитывается из предположения, что акваагрегаты расположены в среднем на равных расстояниях друг от друга в узлах гексагональной решетки (й = л/2 Л/43 - В, где А - площадь, определяемая как абсцисса соответствующей точки изотермы п-А). Принимаем также, что молекулы фуллерена располагаются в двумерных акваагрегатах в среднем на одинаковых расстояниях друг от друга (в узлах гексагональной решетки). Расстояние между их центрами рассчитывается по

формуле г = Лин ейные уч астки кри-

вых в системе координат пА-п выделяли методом наименьших квадратов (коэффициент линейной корреляции не менее 0.999).

4. результаты и их обсуждение

4.1. Формирование монослоев фуллерена С60

Влияние исходной поверхностной концентрации фуллерена С60 на структуру плавающих слоев качественно продемонстрировано на рис. 1 и 2. Анализ изотерм в координатах пА-п (рис. 2) показывает, что на поверхности воды, в зависимости от величины с, слой С60 может находиться в различных однофазных состояниях, области существования и основные характеристики которых приведены в таблице. На изотермах, представленных на рис. 1, границы областей существования монослоевых фаз отмечены точками.

Установлено, что монослои формируются в области исходных степеней покрытия поверхности фуллереном с < 22% (И0 < 5.0 х 10-7 моль/м2, рис. 1 и 2, изотермы 1-4, таблица). При самых малых из исследованных концентраций с (3 и 9%), последовательно формируются по две монослоевые фазы -Моно- 1 и Моно-2. Для с = 15 и 22% при сжатии единственно возможного монослоя (Моно-1) до давлений 0.4 и 1.4 мН/м, соответственно, происходит формирование полислоев. При более высоких ис-

Характеристики слоев фуллерена С*

N х 107, моль/м2 с, % Фаза КгКр мН/м АшоЬ нм2 п В, нм ^ % с', % г, нм й-йр нм

0.7 3 Моно-1 0.4-1.7 5.8 2 4 88 7 2.6 1-0

Моно-2 2.1-3.5 3.7 1 2 81 11 - 1-0

2.0 9 Моно-1 0.1-0.2 3.1 37 12 77 16 1.9 2-0

Моно-2 0.3-1.2 2.2 12 6 67 22 1.6 1-0

3.5 15 Моно-1 0.1-1.4 1.4 50 9 49 40 1.3 1-0

Поли >2.8 <АЬех - - - - - -

5.0 22 Моно-1 0.1-0.4 1.1 90 12 - 35 1.1 4-0

Поли >4.2 <АЬех - - - - - -

* П-пр- интервал давлений, в котором существует однофазное состояние, d¡, йр- расстояния между границами акваагрегатов в начальной и конечной точках однофазного состояния.

ходных степенях покрытия поверхности фуллере-ном (с = 43 и 62%, изотермы 5 и 6 на рис. 1) происходит агрегация С60 и образование полислоев уже при самых малых (близких к 0) давлениях.

Во всех зарегистрированных монослоевых фазах площадь Ато1, приходящаяся на молекулу С60 в акваагрегате, превосходит (более чем в 7 раз при с = = 3%) соответствующую площадь в плотной гексагональной уп

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком