КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2008, том 70, № 1, с. 11-16
УДК 539.216.2
КОЛИЧЕСТВЕННЫМ АНАЛИЗ ИЗОТЕРМ СЖАТИЯ ЛЕНГМЮРОВСКИХ СЛОЕВ ФУЛЛЕРЕНА С60
© 2008 г. Л. А. Валькова*, А. С. Глибин*, L. Valli**
*ГОУ ВПО "Ивановский государственный университет" 153025 Иваново, ул. Ермака, 39 **Universita degli Studi di Lecce Via Monteroni, 73100, Lecce, Italy Поступила в редакцию 19.03.2007 г.
Структура ленгмюровских слоев фуллерена С60, полученных из раствора в циклогексене, определена по их изотермам сжатия. Показано, что структура слоя, в частности, размер формируемых агрегатов, зависит от исходной поверхностной концентрации фуллерена. Предложена количественная модель ленгмюровского слоя. Параметрами модели являются исходная и отвечающая началу формирования однофазного состояния степени покрытия поверхности воды фуллереном, расстояние между молекулами фуллерена в акваагрегате, агрегационное число, расстояние между аквааг-регатами. На основании построенной модели определены константы, характеризующие структуру стабильного монослоя.
1. введение
Фуллерен С60 в настоящее время интенсивно используется в различных исследованиях с целью создания на его основе функциональных тонкопленочных сорбционных, фотодетекторных и фотовольтаических материалов [1-5]. Свойства фуллеренсодержащих материалов определяются их структурой на нанометровом уровне [1]. Одним из эффективных способов получения тонкопленочных материалов с заданной структурой является техника Ленгмюра-Блоджетт. Основной проблемой получения функциональных композитов на основе фуллерена С60 является его стремление к неуправляемому объединению в трехмерные агрегаты [6-8] как в объемных образцах, так и в ленгмюровских слоях, что резко ухудшает свойства получаемых материалов [9-11].
Ранее сообщалось [12-14] о возможности избежать гомомолекулярной трехмерной агрегации в плавающих слоях и сформировать на поверхности воды монослой фуллерена С60. Было показано, что монослой С60 может формироваться при использовании малой исходной поверхностной концентрации фуллерена. Структуру слоя традиционно определяют по изотерме сжатия - зависимости поверхностного давления п от площади, приходящейся на молекулу в слое, A. В таком подходе структура слоя оценивается по площади, приходящейся на молекулу в слое, при стремлении поверхностного давления к нулю, A| 0. Эта величина находится по точке пересечения прямой, отрезком
которой аппроксимируется соответствующий участок изотермы п-А, и оси A [7, 8, 12-14]. Однако данный подход позволяет лишь дать оценку состояния С60 на поверхности воды. Задача же определения области существования и количественных характеристик монослоев требует применения других подходов к анализу их изотерм сжатия.
В основе количественного метода анализа структуры ленгмюровских слоев лежит представление о слое как о двумерном газе. Согласно данному подходу, изотерма п-А, построенная в координатах пА-п, содержит линейные (соответствующие однофазным состояниям) и нелинейные участки. Подход позволяет определить основную количественную характеристику однофазного состояния -площадь, приходящуюся на молекулу в структурном элементе (кинетической единице) слоя, как было сделано, в частности, для некоторых белков [15] и азапорфиринов [16-18]. В работах [19-21] (для производных карбоновых кислот) была показана также возможность определения числа молекул в формирующихся на поверхности воды агрегатах.
Ранее было показано [22-24], что в плавающих на поверхности воды слоях фуллерена С60 при определенных условиях могут формироваться двумерные акваагрегаты С60. В этом случае структурный элемент слоя включает в себя определенное количество воды.
Задачи настоящей работы определены следующим образом. По изотермам сжатия плавающих слоев фуллерена С60, полученых из раствора в циклогексене, установить исходные поверхностные
Рис. 1. Изотермы сжатия фуллерена С60 для различных значений концентрации с: 1 - с = 3, 2 - 9, 3 - 15, 4 - 22, 5 - 43, 6 - 62%. Заштрихована область, в которой формируются только полислои.
2
пА, мНнм2/м
Рис. 2. Изотермы кА-к для слоев фуллерена Сбо, полученных при разных исходных значениях с: 1 - с = 3, 2 - 9, 3 - 15, 4 - 22%. На кривой 1 показано выделение линейных участков. Границы участков отмечены точками. На вставке показана область малых давлений для кривой 2.
концентрации, при которых формируются стабильные монослойные фазы. Определить области существования (по давлению) и основные характеристики этих фаз. Выявить зависимость параметров фаз от степеней покрытия поверхности воды фуллереном - исходной и соответствующей начальной точке однофазного состояния. Построить модель ленгмюровского слоя фуллерена С60.
2. экспериментальная часть
Ленгмюровские слон фуллерена С60 (ЗАО "Аст-рин", Санкт-Петербург, содержит 99.5% основного вещества) формировали на установках Ленгмюра-Блоджетт (НТ-МДТ, Зеленоград, Россия и Nima) из раствора с концентрацией С = 0.63 х 10-3 моль/л в циклогексене (99.0%), очищенном фракционной перегонкой на колонке Vigreux. В эксперименте варьировали исходную поверхностную концентрацию фуллерена N0 от 0.7 до 14 х 10-7 моль/м2. Соответствующая исходная степень покрытия поверхности воды фуллереном, с, изменялась от 3 до 62%. Растворы наносили на поверхность бидистиллированной воды микролитровыми шприцами (10 и 100 мкл, Hamilton, Швеция) при температуре 29°C. Время выдержки до начала сжатия слоя составляло 15 мин. Сжатие производили со скоростью 4.8 см2/мин.
Геометрические характеристики отдельной молекулы фуллерена С60 (площадь проекции AC =
= 0.72 нм2) и в монослое на воде с плотной гексагональной упаковкой (площадь, приходящаяся на молекулу, Ahex = 0.82 нм2) были определены по-
строением соответствующих молекулярных моделей (пакет HyperChem 7.0, метод расчетов MM+).
3. количественный анализ изотерм
Для анализа изотерм сжатия фуллерена С60 (рис. 1) применялся подход, предложенный в [15— 19], позволяющий установить границы существования однофазных состояний слоя и определить количественные характеристики плавающих монослоев. Состояние двумерного газа в случае, когда структурными элементами являются не отдельные молекулы, а их агрегаты с площадью Aagr, описывается уравнением
n(Atotal — NagrAagr) = NagrkT, (1)
где Atotal — полная площадь поверхности воды, Nagr — число агрегатов (кинетических единиц) в слое, k — постоянная Больцмана, T — температура. Поделив обе части уравнения (1) на число молекул в слое N и введя число агрегации, n = N/Nagr, и площадь, приходящуюся на одну молекулу в слое, A = Atotal/N, можно переписать уравнение (1) в виде
п(А — Amol) = kT, (2)
где Amol = Aagr/n — площадь, приходящаяся на одну молекулу фуллерена в агрегате.
Изотермы ленгмюровских слоев, построенные в координатах nA—п, содержат линейные и нелинейные участки (рис. 2). Линейные участки соответствуют однофазным состояниям, тангенс угла наклона соответствующих прямолинейных отрез-
Рис. 3. Схема, иллюстрирующая модель монослоя С60 (а). Зависимости г от с^ (б) и п от с (в) в фазах Моно-1 и Ато1 от с в фазах, предшествующих образованию полислоев (г).
ков равен Лто1. Отношение кТ к ординате (в на рис. 2) пересечения с осью координат прямой, отрезком которой аппроксимируется линейный участок, равно п. Диаметр В акваагрегата, который, согласно используемой модели, имеет форму круга (рис. 3а), определяется через его площадь, равную произведению Лто1п. Расстояние й между границами акваагрегатов рассчитывается из предположения, что акваагрегаты расположены в среднем на равных расстояниях друг от друга в узлах гексагональной решетки (й = л/2 Л/43 - В, где А - площадь, определяемая как абсцисса соответствующей точки изотермы п-А). Принимаем также, что молекулы фуллерена располагаются в двумерных акваагрегатах в среднем на одинаковых расстояниях друг от друга (в узлах гексагональной решетки). Расстояние между их центрами рассчитывается по
формуле г = Лин ейные уч астки кри-
вых в системе координат пА-п выделяли методом наименьших квадратов (коэффициент линейной корреляции не менее 0.999).
4. результаты и их обсуждение
4.1. Формирование монослоев фуллерена С60
Влияние исходной поверхностной концентрации фуллерена С60 на структуру плавающих слоев качественно продемонстрировано на рис. 1 и 2. Анализ изотерм в координатах пА-п (рис. 2) показывает, что на поверхности воды, в зависимости от величины с, слой С60 может находиться в различных однофазных состояниях, области существования и основные характеристики которых приведены в таблице. На изотермах, представленных на рис. 1, границы областей существования монослоевых фаз отмечены точками.
Установлено, что монослои формируются в области исходных степеней покрытия поверхности фуллереном с < 22% (И0 < 5.0 х 10-7 моль/м2, рис. 1 и 2, изотермы 1-4, таблица). При самых малых из исследованных концентраций с (3 и 9%), последовательно формируются по две монослоевые фазы -Моно- 1 и Моно-2. Для с = 15 и 22% при сжатии единственно возможного монослоя (Моно-1) до давлений 0.4 и 1.4 мН/м, соответственно, происходит формирование полислоев. При более высоких ис-
Характеристики слоев фуллерена С*
N х 107, моль/м2 с, % Фаза КгКр мН/м АшоЬ нм2 п В, нм ^ % с', % г, нм й-йр нм
0.7 3 Моно-1 0.4-1.7 5.8 2 4 88 7 2.6 1-0
Моно-2 2.1-3.5 3.7 1 2 81 11 - 1-0
2.0 9 Моно-1 0.1-0.2 3.1 37 12 77 16 1.9 2-0
Моно-2 0.3-1.2 2.2 12 6 67 22 1.6 1-0
3.5 15 Моно-1 0.1-1.4 1.4 50 9 49 40 1.3 1-0
Поли >2.8 <АЬех - - - - - -
5.0 22 Моно-1 0.1-0.4 1.1 90 12 - 35 1.1 4-0
Поли >4.2 <АЬех - - - - - -
* П-пр- интервал давлений, в котором существует однофазное состояние, d¡, йр- расстояния между границами акваагрегатов в начальной и конечной точках однофазного состояния.
ходных степенях покрытия поверхности фуллере-ном (с = 43 и 62%, изотермы 5 и 6 на рис. 1) происходит агрегация С60 и образование полислоев уже при самых малых (близких к 0) давлениях.
Во всех зарегистрированных монослоевых фазах площадь Ато1, приходящаяся на молекулу С60 в акваагрегате, превосходит (более чем в 7 раз при с = = 3%) соответствующую площадь в плотной гексагональной уп
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.