КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 3, с. 302-310
УДК 544.774
КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОРИСТЫХ СТЕКОЛ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА В РАСТВОРАХ KNO3. 2. ЭЛЕКТРОПОВЕРХНОСТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЧАСТИЦ
ПОРИСТОГО СТЕКЛА © 2015 г. Л. Э. Ермакова*, А. В. Волкова*, Т. В. Антропова**, А. Н. Жуков*
* Санкт-Петербургский государственный университет, химический факультет 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Университетский проспект, 26 **Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН 199034 Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2 E-mail: ermakova3182@yandex.ru Поступила в редакцию 18.11.2014 г.
Проведено исследование поверхностного заряда и электрофоретической подвижности частиц пористых стекол различного состава в растворах нитрата калия с концентрацией 10—3—10-2 М. Показано, что поверхностный заряд в растворах KNO3 практически совпадает с таковым в растворах KCl и отрицателен в исследованной области pH 4—9. В рамках гомогенной модели рассчитаны концентрации и подвижности ионов в порах, потенциалы Доннана, конвективная составляющая электропроводности. Рассчитаны электрокинетические потенциалы исследованных стекол с учетом влияния электролитической проводимости пористых частиц и электроосмотического переноса в поро-вом пространстве на величину электрофоретической подвижности.
DOI: 10.7868/S002329121503009X
ВВЕДЕНИЕ
Для пористых стеклянных мембран, изготовленных из щелочноборосиликатных стекол разного состава — натриевоборосиликатных 8-В и 8Б8 и НФФ, содержащего добавки фтора и оксида фосфора, — ранее были проведены измерения равновесных (коэффициент структурного сопротивления, объемная пористость, средний радиус пор, электрокинетический потенциал) и транспортных (числа переноса ионов, удельная электропроводность, поверхностная проводимость) характеристик в растворах нитрата калия [1]. Представляло интерес перейти к исследованиям коллоидно-химических характеристик пористых стеклянных частиц и расчету параметров исследованных систем в рамках гомогенной и гетерогенной моделей.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
После проведения измерений структурных и электроповерхностных характеристик пористых стеклянных мембран исследованные образцы были переведены в Н+-форму путем обработки 0.1 М раствором соляной кислоты в течение суток, а затем отмыты до нейтрального значения рН биди-стиллированной водой и высушены в течение часа при 120°С. Высушенные мембраны растирали в агатовой ступке, и полученные порошки частиц
пористого стекла (ПС) использовали для измерений поверхностного заряда и электрофоретической подвижности.
Проведенные ранее исследования показали, что нахождение в 0.1 М растворе HCl в течение суток и затем в бидистиллированной воде в течение нескольких дней практически не сказывается на размерах поровых каналов. Поэтому можно считать, что структурные параметры пористых частиц — объемная пористость W, коэффициент структурного сопротивления ß, коэффициент извилистости поровых каналов K, удельная поверхность S0, средний радиус пор — совпадают с найденными в конце электрокинетических измерений на мембранах из соответствующих ПС (табл. 1).
Для определения величин адсорбции потенци-алопределяющих ионов Н+ и ОН- (Гн+ и ГоН-) и последующего расчета поверхностного заряда ст0 = F(rH+ - Гон-) использовали метод динамического потенциометрического титрования. Исследования проводили на фоне 10-2 М растворов KNO3. Растворы готовили на кипяченой (для удаления растворенного СО2) бидистиллирован-ной воде. Измерения pH проводили с помощью рН-милливольтметра рН-673М.
Титрование проводили в атмосфере азота в термостатируемой ячейке при 20°С. Перед подачей в ячейку азот барботировали через раствор
Таблица 1. Структурные параметры частиц пористых стекол
Пористое стекло ß W К rß, нм S0, м2/г
8В-НТ-(НС1) 20.4 0.29 2.4 3.3 168
8В-НТ-(НС1 + КОН) 7.4 0.45 1.8 7.4 69.0
НФФ-1-(НС1) 10.7 0.30 1.8 11.1 52.5
НФФ-1-(НС1 + КОН) 4.1 0.46 1.4 18.6 42.5
SBS-700/48-(HCl + КОН) 2.9 0.48 1.2 112 9.0
Ca(OH)2, а затем через бидистиллированную воду для очистки его от примесей. Очищенный таким образом азот перед началом титрования пропускали через фоновый раствор (или суспензию) в течение 30—40 мин для удаления следов растворенного СО2. При этом значение pH фонового раствора изменялось от 5.6—5.8 до 6.8—7.0, что свидетельствовало о практически полном удалении углекислоты из исследуемой пробы. Титрование проводили растворами кислоты (HNO3) и щелочи (KOH) из нейтральной области pH в кислую и щелочную соответственно.
Электрофоретическую подвижность частиц Ue измеряли методом лазерного допплеровского электрофореза на фоне растворов KNO3 с концентрацией 10-3 и 10-2 М в диапазоне значений pH 2—9 на анализаторе Zetasizer Nano ZS (Malvern).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты измерений поверхностного заряда ПС различного состава на фоне 10-2 М раствора КМ03 представлены на рис. 1—4. Анализ полученных данных показал, что для всех исследованных систем наблюдаются только отрицательная область заряда поверхности и классические закономерности, касающиеся зависимостей величин |ст 0| от рН: абсолютная величина поверхностного заряда возрастает с увеличением рН вследствие роста степени диссоциации поверхностных силанольных групп. Установлено также, что увеличение среднего радиуса пор от 3.3 до 11.1 нм приводит к росту величин |ст 0| при переходе от стекла 8В-НТ-(НС1) к 8В-НТ-(НС1 + КОН) во всей исследованной области рН, тогда как дальнейший рост среднего радиуса пор натриевобороси-
-ст0, мкКл/см2
20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 -2
8 9
pH
Рис. 1. Зависимости поверхностного заряда ПС от pH для разных систем: 1 - 8В-НТ-(НС1; rß = 2 нм)— KNO3; 2 - 8В-НТ-(НС1 + КОН; rß = 7.4 нм)-К^3; 3 - SBS-700/48-(HC1 + КОН; rß = 112 нм)-К^3; 4 -8Б-(НС1; rß = 1.8 нм)-КС1 [2]; 5 - 8А-(НС1 + КОН; rß = 13.8 нм)-КС1 [2]. Концентрация фоновых растворов 10-2 М.
-ст0, мкКл/см2
16 14 12 10 8 6 4 2 0
9
pH
Рис. 2. Зависимости поверхностного заряда ПС от рН для разных систем: 1 — НФФ-1-(НС1; гр = 11.1 нм)— КК03; 2 - НФФ-1-(НС1 + КОН; гр = 18.6 нм)—КК03, 3 — НФФ (гр = 7.6 нм)-КС1 [2]. Концентрация фоновых растворов 10-2 М.
4
5
6
7
8
4
5
6
7
-Сто, мкКл/см2
-Сто, мкКл/см2
14 12 10 8 6 4 2 0
9
рН
Рис. 3. Зависимости поверхностного заряда ПС от рН на фоне 10-2 М раствора К:Ы03: 1 - 8В-НТ-(НС1; гв = 2 нм), 2 - НФФ-1-(НС1; гр = 11.1 нм).
16 14 12 10 8 6 4 2 0
2 /
//1
9
рН
Рис. 4. Зависимости поверхностного заряда ПС от рН на фоне 10-2 М раствора КК03: 1 - 8В-НТ-(НС1 + + КОН); гв = 7.4 нм), 2 - НФФ-1-(НС1 + КОН; Гр = 18.6 нм).
4
5
6
7
8
4
5
6
7
8
ликатного стекла до 112 нм приводит к увеличению значений |ст 0| только при рН > 7 (рис. 1). По-видимому, при сантимолярной концентрации фонового электролита в кислой и нейтральной областях рН при среднем радиусе пор, равном 11.1 нм, поверхностный заряд достигает максимально возможных значений.
Сходная картина наблюдается и для пористых стекол НФФ (рис. 2) - увеличение размеров по-ровых каналов приводит к заметному росту абсолютных величин поверхностного заряда только в щелочной области рН. Сопоставление зависимостей ст0-рИ для стекол различного состава показало, что введение фторид-ионов и оксида фосфора в базовое натриевоборосиликатное стекло приводит к некоторому увеличению абсолютных значений поверхностного заряда как для стекол типа ПС-(НС1) (при рН > 6), так и для стекол типа ПС-(НС1 + КОН) (при рН > 8), что согласуется с полученными ранее результатами [3, 4].
Сопоставление величин поверхностного заряда, найденных для ПС в растворах нитрата калия, с полученными для аналогичных стекол в растворах хлорида калия [2], показывает, что величины |ст 0| практически не зависят от фонового электролита. Это свидетельствует о малом влиянии природы коионов на адсорбционные характеристики ПС и дает возможность использовать результаты определения поверхностного заряда в растворах хлорида калия при С = 0.1 и 10-3 М для расчета характеристик ПС в растворах нитрата калия.
Результаты экспериментальных исследований коллоидно-химических свойств ПС были использованы для расчета их электрохимических характеристик в рамках гомогенной модели. В этой модели поровое пространство рассматривается как система капилляров одинакового постоянного сечения, равномерно распределенных в твердой матрице. Концентрации ионов и электростатический потенциал в капиллярах предполагаются постоянными в сечении. Следовательно, гомогенную модель можно использовать для оценки параметров ПС только при высокой степени перекрывания двойных электрических слоев (ДЭС), т.е. при малом электрокинетическом
радиусе кгр (к = [(Е2ее0ЛТ]^2 - параметр Дебая, Zj, С; - заряды и концентрации ионов, входящих в состав электролита, е, е0 - диэлектрическая проницаемость среды и электрическая постоянная).
Расчет равновесных концентраций фиксированных ионов в поровой жидкости т (моль/см3 порового раствора) проводили из величин поверхностного заряда по уравнению
т = |ст0 ЯорсЛ - W)|ЕЖ. (1)
Для расчета концентраций ко- и противоио-нов в порах было использовано уравнение Донна-на [5], которое для 1 : 1-зарядного электролита имеет следующий вид (в пренебрежении коэффициентами активности и давлением набухания):
С+С_ = С2, (2)
Таблица 2. Концентрации ионов в порах ПС и потенциалы Доннана в растворах КК03
рН ст0 х 106, Кл/см2 М х 105, моль/см3 С+ х 105, моль/см3 С_ х 105, моль/см3
С,
моль/см3
- ^ мВ
1.00 х 10-6 1.10 х 10-5 1.02 х 10-4
1.00 х 10-6 1.10 х 10-5 1.02 х 10-4
1.00 х 10-6 1.10 х 10-5 0.95 х 10-4
5.73 5.71 4.90
5.73 5.71 4.90
5.85 5.71 5.10
8В-НТ-(НС1)
0.34
1.14 3.46
0.77 2.55 7.76
1.15 3.82
11.24
0.34 0.48 0.33
3.305
4.66
3.21
8В-НТ-(НС1 + КОН)
0.59 1.01 0.74
1.176 2.01 3.59
НФФ-1-(НС1)
0.71 0.74 0.67
2.001 2.09 6.21
3.308 4.91 11.93
1.184 2.50 12.16
2.006 2.56 13.10
НФФ-1-(НС1 + КОН)
0.003
0.25
8.72
0.008
0.49
8.57
0.005
0.47
6.89
88 38
4.0
62 21 4.4
76 21
8.1
1.00 х 10-6 5.85 1.93 0.74 0.85 0.86 0.01 54
1.10 х 10-5 5.71 6.41 0.86 0.99 1.70 0.71 11
0.95 х 10-4 5.10 18.83 0.67 3.12 11.19 8.07 4.2
где С+, _ — концентрации ио
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.