ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2008, том 419, № 2, с. 206-209
ХИМИЯ
УДК 546.82'261'39'74:41.121'124
КОЛЬЦЕВАЯ СТРУКТУРА В СПЛАВАХ КАРБОНИТРИД ТИТАНА-НИКЕЛИД ТИТАНА С ДОБАВКАМИ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ
© 2008 г. А. Н. Ермаков, И. В. Мишарина, О. Н. Ермакова, А. В. Багазеев, И. Г. Григоров, В. Г. Пушин, Ю. Г. Зайнулин, член-корреспондент РАН Ю. А. Котов, академик Г. П. Швейкин
Поступило 11.09.2007 г.
Как известно, структурно-морфологические особенности сплавов существенным образом влияют на физико-механические характеристики (например [1, 2]). В этом смысле весьма интересной является описанная в литературе особенность микроструктуры безвольфрамовых твердых сплавов, связанная с образованием так называемой кольцевой или коаксиальной структуры. Суть ее заключается в том, что на периферии зерна тугоплавкой основы сплавов образуется упрочняющий слой титан-молибденового карбида (сплавы Т1С-№-Мо) или титан-молибденового карбонитрида (сплавы Т1С^№-Мо) [3-6].
В настоящей работе приведены данные об образовании кольцевой прослойки в зернах основы сплава Т1СДг-Т1№ в виде титан-алюминиевого карбонитрида при добавлении в них нанопорош-ков оксида алюминия. Кроме того, обнаружено снижение среднего размера зерна (Ь) тугоплавкой основы сплава по мере увеличения содержания добавки оксида алюминия.
Синтез образцов проводили вакуумным отжигом (1380°С) таблетированных смесей в течение 10, 20, 40 мин. Для этого рассчитанное количество порошков исходного карбонитрида, никели-да, гидрида титана и нанопорошка А1203 (не >25 нм) измельчали в планетарной мельнице в среде этилового спирта, высушивали теплым воздухом и прессовали в таблетки. Спеченные образцы анализировали методами рентгенографии, растровоэлектронной микроскопии, включая мик-розондовый анализ. Результаты экспериментов представлены на рис. 1-3 и в табл. 1, 2. В общей сложности было проведено 19 опытов при температуре 1380°С, а содержание вводимой добавки колебалось в пределах от 0.1 до 10.0 мас. %.
Как следует из результатов табл. 1 и рис. 1, 2, по данным электронной микроскопии и микро-рентгеноспектрального анализа в согласии с рентгенографическими данными в конечном продукте обнаруживается три фазы: карбонит-рид титана - основа сплава (серая), никелид титана - связка (светлая) и титан-алюминиевый кар-бонитрид (кольцевая прослойка темно-серого цвета); фазовый состав: ТССЖ,, Т1№ (опыты 1-18), Т1С^у, Т1, N1, А13Т1502 (опыт 19).
На рис. 1а видно наличие тонких прослоек на границе карбонитрид-никелид титана. Профило-грамма одного из такого участков приведена на
(а)
/Е
A
5.6 мкм 1 1
Институт химии твердого тела
Уральского отделения Российской Академии наук,
Екатеринбург
Рис. 1. Микроструктура сплава TiCxNy-TiNio8i5 (30 мас. %) - AI2O3 (0.5 мас. %) (SE), спеченного в вакууме при 1380°С в течение 40 мин и травленного в концентрированной HCl (а) и профилограмма зерно-граничного участка AB (б).
а б
2 мкм
I_I
Рис. 2. Точки локального элементного микроанализа сплава TiCxNy-TiNi0.815 (30 мае. %) - Al2O3 (0.5 мае. %) (SE), спеченного в вакууме при 1380°С в течение 40 мин и травленного в концентрированной HCl: а -связующая фаза, б - периферия зерна основы, в - ядро зерна основы.
рис. 16. Как видно из рис. 16, на месте зерногранич-ного стыка наблюдается характерный минимум, связанный с образованием титан-алюминиевого карбонитрида Т11 _ пА1пС,Кг. Образование последнего подтверждают и результаты рентгеноспектраль-ного микроанализа образца сплава № 5 (табл. 2,
рис. 2, б). Периферия зерна содержит определенное количество алюминия, концентрация которого заметно уменьшается в радиальном направлении к сердцевине, а в точке в (табл. 2, рис. 2) алюминий в зерне не обнаруживается. Содержание углерода минимально в связке (точка а), а максимально в срединной части зерна основы сплава (точка в). Концентрация азота примерно одинакова в зерне основы сплава (точки б и в) и минимальна в связке (табл. 2). Как и следовало ожидать, количество никеля в связке намного больше, чем содержание его по периферии и ядре зерна основы.
На рис. 3 выборочно (Л и А1) представлены карты распределения (рис. 36, в), полученные методом ББАХ составообразующих элементов сплава на исследованном участке поверхности. Найдено, что Т относительно равномерно распределен по всему исследуемому участку за исключением зоны связки, где его концентрация заметно меньше. Из-за высокой термодинамической активности алюминий распределен по поверхности шлифа таким образом, что его относительно высокие концентрации определяются, в том числе, и в связующей фазе (рис. 3). Легкие элементы (С, К) распределены по поверхности соответственно, при преимущественной локализации азота в зернах тугоплавкой основы.
В процессе жидкофазного спекания реализуются химические реакции, протекающие по механиз-
,3 ^Vfiv^ ^ (Иг1 (а) (6)
(в)
Рис. 3. Распределение элементов по поверхности сплава TiCxNy-TiNi0 815 (30 мас. %) - AI2O3 (0.5 мас. %) (SE), спеченного в вакууме при 1380°С в течение 40 мин и травленного в концентрированной HCl: а - микроструктура в режиме вторичных электронов (SE), б - Ti, в - Al.
208 ЕРМАКОВ и др.
Таблица 1. Фазовый состав и некоторые характеристики сплавов Т1СК-Т1№, спеченных при 1380°С
Опыт Состав шихты Количество Al2O3, мас. % Время спекания, мин a*iCxNy , нм LTiCxNy , мкм
1 TiC0.44N0.54 + 0.1 0.427 18.67 ± 5.94
2 0.2 0.427 15.74 ± 5.01
3 + 0.357Ti ^ 0.3 0.427 10.44 ± 3.08
4 5 ^ L257TiQ.35N0.35 + 0.4 0.5 40 0.427 0.427 7.26 ± 2.28 9.97 ± 3.07
6 + 0.1TiC; 0.6 0.427 9.04 ± 3.01
7 0.7 0.427 7.26 ± 2.28
8 0.782TiNi1.041 + 0.8 0.427 6.17 ± 1.58
9 + 0.218Ti ^ 0.9 0.427 3.32 ± 1.28
10 1 10 0.427 2.81 ± 0.91
11 12 ^ TiNi0.815 20 40 0.427 0.427 4.61 ± 1.53 4.29 ± 1.33
13 2 10 0.428 2.36 ± 0.89
14 20 0.426 2.57 ± 0.98
15 40 0.426 2.31 ± 0.77
16 3 10 0.426 2.64 ± 0.99
17 20 0.427 4.06 ± 1.39
18 40 0.427 3.84 ± 1.26
19 10 40 0.423
* Да = ± 0.001 нм.
му растворения-переосаждения [3, 7, 8]. После плавления связки атомы основы переходят границу тугоплавкая фаза-расплав и диффундируют в объем жидкости. При насыщении расплава компонентами, образующими тугоплавкую фазу, начинается кристаллизация (переосаждение этой фазы). Временной интервал массопереноса равен времени, которое необходимо для уравнивания термодинамических активностей титана в карбо-
Таблица 2. Результаты точечного микроанализа элементов сплава TiCxNy-TiNi0815 (30 мае. %)-Al2O3 (0.5 мае. %), спеченного в вакууме при 1380°С в течение 40 мин и вытравленного в концентрированной HCl
Точка
Содержание элемента, мае. %
на рис. 2 Ti Al Ni C N
а 49.60 1.98 31.43 12.00 5.00
б 69.20 0.51 7.92 13.25 9.11
71.38 - 3.48 15.96 9.18
нитриде и жидком никелиде, уравнением
соответствии с
Ti ^TiCN
= a
Ti
TiNi .
Поскольку в расплаве связки наличествует алюминий, из расплава кристаллизуется не просто карбонитрид, а титан-алюминиевый карбонит-рид, который и осаждается на нерастворившихся зернах тугоплавкой основы, препятствуя в дальнейшем росту зерна и формируя оболочечную структуру. При этом очевидно, что нахождение оксида А1203 в наносостоянии способствует увеличению скорости реакции переосаждения.
Обращает на себя внимание тот факт, что с возрастанием концентрации вводимой добавки оксида А1203 наблюдается постепенное снижение среднего размера зерна основы сплава (табл. 1, опыты 1-18).
В заключение отметим, что образование структуры ядро-оболочка (ядро-карбонитрид, оболочка-сложный Т1(Ме)СК - карбонитрид) в системе карбонитрид-никелид титана при леги-
ровании 2г, V, КЬ и Мо наблюдали ранее лишь при добавлении КЬ [9, 10].
Что же касается формирования сложного титан-алюминиевого карбонитрида при жидкофаз-ном спекании сплавов карбонитрид-никелид титана с добавлением нанопорошка оксида А1203, то это обстоятельство представляется необычным.
Работа выполнена при поддержке гранта НШ 8380.2006.3.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Третьяков В.И. Основы металловедения и технологии производства спеченных твердых сплавов. М.: Металлургия, 1976. 527 с.
2. Панов В С, Чувилин A.M. Технология и свойства спеченных твердых сплавов и изделий из них. М.: МИСИС, 2001. 428 с.
3. Moskowits D, HumenikM. // Intern. J. Powder Met. and Powder Technol. 1978. V. 14. № 1. P. 39.
4. Митрофанов Б.В., Плаксин E.K, Швейкин Г.П. и др. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1974. Т. 10. № 6. С. 1001-1005.
5. Пахолков В В., Мельников Б.В., Григоров ИГ. и др. // Неорган. материалы. 1990. Т. 26. № 2. С. 292-296.
6. Жиляев В.А., Федоренко В В., Швейкин Г.П. Труды V Междунар. конф. по порошковой металлургии в ЧССР. Готвальдов, 1988. Т. 2. 189 с.
7. Жиляев В.А., Патраков Е.И. // Порошковая металлургия. 1989. № 8. С. 47-53.
8. Аскарова Л.Х., Григоров И.Г., Зайнулин Ю Г. // Металлы. 1998. № 2. С. 20-24.
9. Аскарова Л.Х., Григоров И.Г., Зайнулин Ю Г. // Металлы. 2000. № 1. С. 130-133.
10. Аскарова Л.Х., Щипачев Е.В., Ермаков А Н. и др. // Неорган. материалы. 2001. Т. 37. № 2. С. 207-210.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.