Комбинаторика и прочность стали
В.С.Крапошин, А.Л.Талис
В предыдущем номере журнала* мы продемонстрировали, что если вооружить обобщенную кристаллографию методами алгебраической геометрии, можно на основе базовой строительной единицы — тетраэдрического семивершин-ника — получать «на кончике» пера структуры кристаллов, жидкостей и биополимеров, воспроизводя не только кристаллографические, но и некристаллографические элементы симметрии. Удастся ли использовать тот же язык при описании структурных преобразований в кристаллах?
Как закаляется сталь?
Превращения в твердых телах — загадочное и одновременно чудесное явление. Загадка состоит в том, что мы не видим перемещений атомов, но графит превращается в алмаз (хотя и очень медленно), а кусок белого металлического олова — в серый полупроводниковый порошок (этот процесс носит выразительное название — «оловянная чума»). Олово становится порошком из-за огромной разницы плотностей упаковки атомов (удельного объема) в исходном тетрагональном кристалле бе-
* См.: Крапошин В.С., Талис АЛ. Кристаллография и вещество // Природа. 2014.
№11. С.3—15.
© Крапошин В.С., Талис А.Л., 2014
Валентин Сидорович Крапошин, доктор технических наук, профессор кафедры «Материаловедение» Московского государственного технического университета им.Н.Э.Баумана. Основные научные интересы — фазовые и структурные превращения в сталях, сплавах и магнитных материалах и их влияние на физические и механические свойства.
Александр Леонидович Талис, кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Института элемен-тоорганических соединений им.А.Н.Несме-янова РАН. Занимается обобщенной кристаллографией, определением симметрий-ных закономерностей строения биополимеров, а также структурных превращений в металлических и полупроводниковых кристаллах.
лого олова и в образовавшемся из него кубическом кристалле серого олова. Чудо же заключается в том, что это перерождение кристаллов может происходить без разрушения макроскопического тела, внутри которого один кристаллический структурный тип заменяется другим, как это наблюдается при закалке (упрочнении) стали. За 5 тыс. лет закаливания стали мы привыкли считать это само собой разумеющимся. А ведь при закалке новый кристалл низкотемпературной модификации железа (с объемноцентрированной кубической решеткой) растет внутри исходного кристалла высокотемпературной модификации (с гранецентрированной кубической решеткой) со скоростью звука в металле, т.е. около 1 км/с (многократно измерено с помощью скоростной киносъемки). И это еще не все: на рис.1 показана микрофотография, на которой зафиксирована пространственная картина роста множественных кристаллов с такой «звуковой» скоростью при температуре жидкого азота!
Рис.1. Микроструктура сплава железа с 0.43% углерода и 29% никеля после погружения в кипящий жидкий азот с температурой -19б°С (снимок в оптическом микроскопе). Благодаря большому содержанию углерода и никеля начало полиморфного превращения в этом сплаве смещается до очень низкой температуры -170°С («мартенситной точки»). В обычных сталях без никеля эта точка составляет 300—100°С (понижается с увеличением содержания углерода). Чтобы увидеть структуры в оптическом микроскопе, поверхность образца отполировали до зеркального состояния, а затем на нее капнули сильную кислоту. Из-за разных межатомных связей в образовавшемся кристалле мартенсита с объемноцентри-рованной кубической решеткой и в исходном кристалле с гранецентрированной кубической решеткой эти два кристалла окисляются («ржавеют») с разной скоростью, и в микроскопе видны более темные молниеобразные новые кристаллы мартенсита на светлом поле исходного кристалла, более благородного (химический термин, означает более высокое сопротивление окислению, как у благородных золота, серебра и платины).
ческих структур можно уподобить не менее чудесному развитию «мертвой» куколки в бабочку: ничего не движется, снаружи ничего не меняется, и вдруг появляется живой, да еще и летающий, объект. Объяснять практическую важность физических представлений о внутрикрис-таллических процессах не нужно: помимо упомянутой закалки сталей это еще и эффект восстановления формы, и «обратный» ему эффект сверхупругости. Последние сводятся к тому, что если металлический сплав, способный к развитию мартенсит-ного превращения, деформировать в одном кристаллическом состоянии, а затем с помощью изменения температуры перевести в другое, то протекающее при этом мартенситное превращение кристаллов восстановит внешнюю форму макроскопического тела. Например, проволоку, изготовленную из этого сплава, можно завить в спираль, нагреть, и она распрямится, выполнив при этом механическую работу. На этих явлениях основаны многие новейшие приборы и устройства, включая преобразователи энергии, а сами они обусловлены исключительно мартенситными, или поли-
Характерное зигзагообразное (напоминающее молнии) расположение пластинок нового кристалла наглядно свидетельствует, что он формируется вдоль строго определенных кристаллографических плоскостей и направлений. Скорость роста так высока, что новый кристалл не обращает внимания на температуру: это превращение, названное по имени первооткрывателя Адольфа Мартенса (Германия, 1850—1914) мартенситным, зарегистрировано даже при температуре кипения жидкого гелия (примерно -269°С). Собственно, это чудесное преображение в сталях, т.е. сплавах железа с углеродом (мартенситное превращение) и стало основой современной технической цивилизации, построенной на машиностроении. Действительно, мы знаем, что камень прочен, а листок дерева — нет, и думаем, что понимаем, почему это так. А сталь мы нагреваем до температуры красного каления (800—1200°С), затем переносим в холодную воду, и ее прочность увеличивается во много раз. Но химический состав мы не меняли, вообще ничего не делали, только дали остыть. В каком-то смысле метаморфозы кристалли-
морфными (более общий термин, относящийся не только к металлам), превращениями одной кристаллической структуры в другую. Хорошо ли мы понимаем, что при этом происходит в действительности?
В области теоретического описания мартенсит-ных превращений в сталях была выполнена огромная работа, но полной физической картины самого превращения нет до сих пор. Одно можно утверждать с определенностью: кристаллы, образующиеся в результате протекающего в твердом состоянии полиморфного превращения, всегда наност-руктурированы (рис.2). Мало того что они всегда растут в виде тонких пластин — это понять легко (острая бритва режет лучше, чем тупая), а вот зачем растущий со скоростью звука кристалл разбивается на пластиночки толщиной в несколько десятков нанометров? С точки зрения потребителя, это делается для упрочнения стали, но как? На наш взгляд, все развиваемые подходы не учитывают в полной мере симметрии модифицирующегося кристалла, хотя некоторые и называются кристаллографическими. Основная концепция большинства теорий — концепция инвариантной, т.е.
не претерпевающей изменений при перестройке, плоскости. Действительно, в обоих партнерах по превращению имеются «похожие» плотноупакованные плоскости. Искусственное условие инвариантности этой плоскости теории постулируют на фоне того факта, что элементарная ячейка деформируется (от исходной фазы к конечной). Но при такой деформации мы попадаем в модель сплошной среды, теряя «кристаллографический» и, конечно, трехмерный характер рассмотрения. Межатомные расстояния в элементарной ячейке разные, да и что делается в плоскостях, соседних с «инвариантной», остается неизвестным. Кроме того, элементарная ячейка в той или иной решетке выбирается многими способами, и откуда известно, что в существующих теориях выбор элементарной ячейки, подвергающейся деформации, сделан наилучшим образом? Атомы «знают» только ближайших соседей, элементарной ячейки они «не знают». Неслучайно, что ни один из вариантов теории превращения с инвариантной плоскостью не может объяснить все так называемые кристаллогео-
Рис.2. Изображение тонкой пластины нового кристалла мартенсита в просвечивающем электронном микроскопе. Сплав тот же, что на рис.1, охлаждение тоже в жидком азоте. Для получения изображения приготовили тонкий срез образца толщиной менее 1 мкм и растворением в кислоте уменьшили толщину до 0.1 мкм, чтобы электронный пучок, ускоренный напряжением 100 кВ, смог пройти сквозь образец. Дифракция пучка происходит на различно ориентированных кристаллах, и благодаря различию углов дифракции мы наблюдаем светлые и темные участки (дифракционный контраст). Поперечник мартенситной пластины равен примерно 1.3 мкм. Видно, что сама пластина разбита на параллельные пластины толщиной 15—20 нм, находящиеся между собой в двойниковой ориентировке. В окружающей матрице исходного кристалла можно заметить отдельные линии — дефекты кристаллического строения (дислокации). Дифракция от этого линейного участка кристалла происходит под другим углом, и он выглядит более темным.
метрические свидетельства превращения: ориентационные соотношения между партнерами по превращению и габитусные плоскости (плоскости огранки) продукта превращения.
Вообще габитус (огранка) растущих кристаллов низкотемпературной модификации железа — самый трудный вопрос для физических теорий мар-тенситного превращения. В сталях (а это основной объект теорий) оба партнера по превращению имеют высокосимметричную кубическую решетку, и, казалось бы, габитус растущего кристалла должен быть связан с этой высокой симметрией. Говоря по-простому, мы знаем, что кристаллы поваренной соли (с кубической гранецентрированной решеткой) предпочитают расти с кубической огранкой, т.е. их габитус совпадает с гранью куба (на языке кристаллографии — плоскости (100)*). Ал-
* Три числа в скобках, т.е. 1, 0 и 0, — это индексы Миллера, с помощью которых принято описывать ориентировку плоскости в кристалле. Плоскость отсекает отрезки на осях координат. Отношение обратных длин этих отрезков и характеризует положение плоскости в пространстве. Ноль соответствует бесконечному отсекаемому отрезку для плоскости, параллельной данн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.