ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР
УДК 536.764
КОМБИНИРОВАННОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ АТОМОВ В А- И Я-ПОДРЕШЕТКАХ СТРУКТУРЫ ПЕРОВСКИТА © 2014 г. М. В. Таланов1, В. Б. Широков1' 2, В. М. Таланов3
1 Южный федеральный университет, Ростов-на-Дону E-mail: mvtalanov@sfedu.ru 2 Южный научный центр РАН, Ростов-на-Дону 3 Южно-Российский государственный политехнический университет, Новочеркасск
Поступила в редакцию 30.09.2013 г.
Теоретико-групповым методом исследовано одновременное упорядочение катионов в А- и £-под-решетках в структуре кубического перовскита. Установлена возможность существования 147 упорядоченных фаз. Среди этих фаз возможно существование 121 фазы с одновременным упорядочением катионов в 1(а)- и 1(в)-позициях структуры перовскита. Показано, что 53 фазы описываются несобственными параметрами порядка, связанными с упорядочением катионов, образование 56 фаз связано с несобственными вращениями октаэдров, 15 фаз являются несобственными сегнетоэлектри-ками. Приведены расчетные структуры некоторых типов упорядоченных низкосимметричных модификаций перовскитов.
DOI: 10.7868/S0023476114050208
ВВЕДЕНИЕ
Кристаллы со структурой перовскита многие годы вызывают повышенный интерес ученых в связи с их физическими свойствами (сегнетоэлек-трические, высокотемпературная сверхпроводимость, гигантское магнитосопротивление и др.), важными для различных приложений. На основе этого структурного типа проводится дизайн и конструирование новых перовскитоподобных материалов с необходимыми для применений свойствами [1—15].
Структура перовскита АВХ3 допускает большие возможности для изо- и гетеровалентных замещений ионов во всех подрешетках в широком диапазоне размеров, поляризуемостей связей и других характеристик ионов и химических связей. Это позволяет исследовать корреляции между составом, структурой и свойствами материалов, управлять температурами фазовых переходов. В результате изоморфизма А-, В- и Х-подрешетки перовскита могут содержать два (или больше) различных типа атомов, а также вакансии. В этом случае возникает возможность их упорядочения и, как следствие, появление качественно новых физических свойств у вещества. Изменения в степени порядка вызывают изменения оптических, магнитных и электрических (диэлектрических) свойств, электронной и ионной проводимости [16]. Так, изменение атомного порядка в В-подрешет-ке перовскита влияет на характер сегнетоэлек-трического фазового перехода в РЬ-содержащих твердых растворах на основе РЬ8с1//2№1//2О3 и
РЬ8с1/2Та1/2Оз [17]. С упорядочением катионов М§+2 и W+6 в В-подрешетке по типу №С1 и с упорядочением катионов Ьа+3 вдоль одной из осей кристалла связана высокая ионная проводимость Ы-со-держащего проводника (Ьа0 63Ы01) (М§1//^1//2)О3 [18]. Композиционное упорядочение приводит к качественной перестройке фазовых диаграмм и изменению фазовых состояний вплоть до появления новых сегнетоэлектрических и сегнетоэластиче-ских фаз [19].
В подавляющем большинстве экспериментальных и теоретических исследований изучается бинарное и, в редких случаях, тройное упорядочение катионов, анионов и вакансий, находящихся в одной подрешетке кристалла [1—14]. За исключением небольшого числа экспериментальных работ, проблема одновременного упорядочения катионов в А- и В-подрешетках перов-скита ранее практически не рассматривалась.
В настоящей работе современными теоретико-групповыми методами теории фазовых переходов второго рода впервые исследовано комплексное упорядочение катионов в А- и В-подрешетках и установлены возможные фазы с одновременным упорядочением катионов в 1(а) (А-подрешетка) и 1(Ь) (В-подрешетка) позициях структуры перов-скита, а также дано описание расчетных структур некоторых сложных по составу низкосимметричных упорядоченных перовскитов.
КОМБИНИРОВАННОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ КАТИОНОВ В А- И Я-ПОДРЕШЕТКАХ СТРУКТУРЫ ПЕРОВСКИТА
Возникновение упорядочения одновременно в нескольких подрешетках любого кристалла может быть описано тремя различными схемами, отражающими разные механизмы его возникновения.
Согласно первому механизму, возникновение упорядочения в одной из подрешеток может генерировать возникновение вынужденного упорядочения атомов и в другой подрешетке, если одно и то же критическое неприводимое представление (НП) входит в перестановочное представление в различных позициях структуры кристалла. Так, НП к10(т!) (обозначение представлений дается по Ковалеву [20]), входит в перестановочное представление кристаллов со структурой перовскита не только в позициях 1(а), но и в позиции 3(с), занимаемой анионами [21]. Это приводит к тому, что бинарное упорядочение катионов типа 1:1 в А-подрешетке структуры перовскита сопровождается тройным упорядочением анионов в Х-под-решетке (типа 1:1:4) при образовании низкосимметричной структуры с пр. гр. Р4/ттт [21]. Среди НП кристаллов со структурой перовскита, удовлетворяющих условию Лифшица, нет НП, одновременно входящих в перестановочное представление в позициях, занимаемых катионами 1(а) и 1(Ь) (исключая полносимметричное представление к12(т1), не приводящее к изменению симметрии и типа порядка в кристалле). Это означает, что упорядочение катионов в одной из подрешеток структуры перовскита не может вызвать вынужденное упорядочение катионов в другой подрешетке. Однако подобный механизм может реализоваться в кристаллах других структурных типов.
Второй механизм состоит в генерировании критическим параметром порядка вторичного (несобственного) параметра порядка [22]. "Дополнительное" упорядочение возникает в том случае, если НП, по которому преобразуется вторичный параметр порядка, входит в перестановочное представление структуры данного кристалла. По мере удаления от температуры фазового перехода интенсивность дополнительных рефлексов на рентгенограммах и/или нейтроно-граммах будет возрастать ([23] и литература в ней), фиксируя возникновение дополнительного порядка в структуре.
Третий механизм — образование структуры упорядоченной фазы со сложным параметром порядка, преобразующимся по НП, представляющему собой сумму НП, входящих в перестановочное представление кристалла на нескольких правильных системах точек (вайковых позициях атомов). Этот механизм включает в себя и пер-
вый, и второй механизмы возникновения одновременного упорядочения в нескольких подре-шетках перовскита.
В основу проведенных расчетов взят третий подход к описанию одновременного упорядочения катионов в двух подрешетках структуры кубического перовскита. Теоретико-групповой метод исследования возможных упорядоченных фаз кристаллов описан в [21, 24—31]. Теоретические результаты получены с помощью компьютерных программ [32] и ISOTROPY [33, 34]. Теоретико-групповой анализ ограничили НП, удовлетворяющими критерию Лифшица, поскольку именно этими НП описывается подавляющее большинство экспериментально установленных фазовых переходов в перовскитах.
Впервые теоретико-групповой метод для исследования фазовых переходов упорядочения в сплавах в рамках теории фазовых переходов Ландау [35, 36] предложил Е.М. Лифшиц [37]. Этот метод получил дальнейшее развитие в [38—45]. Для определения всех возможных низкосимметричных фаз с одновременными упорядочениями атомов в А- и Я-позициях необходимо рассмотреть 14-мерный параметр порядка, который преобразуется по прямой сумме НП, входящих в перестановочные представления для А- и Я-пози-ций структуры перовскита:
МТ + Т4) + кп(Х1 + Т7) + 2к12(Т1) + МТ1+ Т4).
Данный параметр порядка генерирует 147 фаз (без учета исходной), получен полный список таких фаз. Но его невозможно привести из-за громоздкости. В табл. 1 приведены только 93 упорядоченные низкосимметричные фазы. Для структуры каждой из них характерно расслоение вайковой позиции исходной высокосимметричной фазы не более чем на четыре позиции в структуре низкосимметричной модификации фазы. Именно эти фазы представляют наибольший интерес для экспериментаторов, синтезирующих и исследующих многокомпонентные твердые растворы перовскитов. Если считать, что в каждом типе вайковой позиции структуры упорядоченной фазы может находиться один сорт атомов, то указанные фазы могут образоваться в бинарных, тройных и четверных системах. Существование всех остальных фаз возможно в более сложных по числу компонентов физико-химических системах.
Для каждой из упорядоченных фаз указаны собственные и несобственные параметры порядка, пространственная группа, вектора трансляций примитивной ячейки низкосимметричной модификации (выраженные через вектора трансляций примитивной ячейки структуры высокосимметричной фазы), изменение объема примитивной ячейки в результате фазового перехода, структурная формула с указанием вайковых пози-
№ Собственные параметры порядка Несобственные параметры порядка Пр. гр. Трансляции примитивной ячейки V'/V Структурная формула
1 (т| 0 О)1 4й РА/птт (№ 129) а1 + а2, 2а2, 2аъ 4 Л") ЛФ) п(с) Ас) Ас) Aj)Ac) А1/2А1/2 1/2 1/2 1/2 2 ЛУ2
2 Т1 (г| 0 О)4 РА/птт (№ 129) а1 + а2, 2а2, 2аъ 4 Ас) Ас) A a) АЬ) jAd)v(f)Y(e)
3 (ф -Ф -ф)1 (Ф -Ф -Ф)7 V(ф ф —ф —ф —ф —ф)9 Ю2/т (№ 166) а1 + а2 + а3, 2а2, 2аъ 4 л(е) Ла) Ad) АЬ) уф) Af) Л3/4Л1/4 3/4 1/4 3/2 3/2
4 (т| 0 О)1 (т| 0 О)4 (0 0 р)10 Р4тт (№ 99) ai, а2, 2аъ 2 Л«) л(а) jf>) АЬ) АЬ) v(c)Ab) гЯс) Л1/2Л1/2-°1/2-°1/2Л1/2Л Л\/2Л
5 vpl vp4 F4 3m (№216) ai + а2, а2 + аъ, 2аъ 2 Afl) ЛЬ) Ad) Ac) Ag) 1/2 1/2 1/2 1/2 3
6 (0 0 Ф)1 4й РА/ттс (№131) 2аь а2 + аъ, 2аъ 4
7 т1 (ф ф -ф)7 РпЪт (№ 224) 2аъ 2а2, 2аъ 8 À(c) Ai) n(d) n(a) Ag) Af) 1/2 1/2 3/4 1/4 3/2 3/2
8 (0 0 Ф)1 (0 0 Г|)4 РА/ттт (№ 123) 2аъ а2 + аъ, 2аъ 4 A^AflB^BfyxWXWV
9 (ф 0 О)1 (0 ц 0>4 V(0 0 0 0 г) О)10 К(Ф 0 О)5 Ртат (№ 51) 2аь 2а2, аъ 4 Ae) Ae) n(b) Ad) Af) y(a) y(j)Af) vie) 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2
10 (0 0 Ф)1 (0 0 Ф)7 V(0 0 0 Ф 0 О)9 Рттт (№ 47) ai, а2 + аъ, 2аъ 2 A") Ad) n(f) „(g) y(x)y(b) y(c) 1/2 1/2 1/2 1/2 2 л\12л\/2
И (ф 0 О)1 (0 0 Ф)7 К(Ф 0 О)5 Imcm (№74) а\ + а2 + аз> 2а3 4 A«) АЬ) n(c) R(d) v(i)v(g)v{e) vie) 1/2 1/2 1/2 1/2 A 1/2 1/2
12 (0 0 ri)1 (0 Ф О)7 Рстт (№ 51) 2аъ а2, 2аъ 4 A") Ас) п<Л п<Л уд)у(е) vV) jÁe) jAfí A1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2
13 (0 0 Г))1 (0 Г| О)4
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.