ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2004, том 49, № 12, с. 2080-2084
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 539.122:534.242+539.219.1
КОМПЕНСАЦИЯ ЗАРЯДА И СПИНОВАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ПРИМЕСНЫХ ИОНОВ 1198п(1У) В АНТИФЕРРОМАГНИТНОМ ОКСИДЕ СоО
© 2004 г. В. Е. Ткаченко*, М. В. Короленко*, С. А. Медведев*, М. И. Афанасов*,
М. Дано**, П. Б. Фабричный*
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова **Нантский институт материалов им. Ж. Рукселя Национального центра научных исследований Франции
Поступила в редакцию 26.12.2003 г.
Методом мессбауэровской спектроскопии исследован образец СоО с неравновесным распределением ионов 8п(1У) по структурным позициям с неэквивалентным катионным окружением. На основании анализа сверхтонких взаимодействий 1198п рассчитаны парциальные вклады в значение магнитного поля Н на ядрах олова за счет 180°-ного косвенного обмена с участием е^-орбиталей (йко. = 30 кЭ) и прямого обмена с участием наполовину заполненных Г2^-орбиталей соседних катионов Со(11) (йпо. ~ 10 кЭ).
Как и ранее исследованные антиферромагнитные перовскиты [1, 2], бинарные оксиды 3^-ме-таллов МО (М = Мп, Бе, Со, №), имеющие структуру типа №С1 и обладающие антиферромагнитным упорядочением типа г.ц. 11,1 [3], при их использовании в качестве матриц для введения зондовых катионов 1198п(1У) позволяют получать информацию о 180°-ных косвенных обменных взаимодействиях. Однако в отличие от перовски-тов изучение указанных оксидов может дать сведения как о прямых обменных взаимодействиях, так и о сопутствующих им 90°-ных обменных взаимодействиях. Это обусловлено тем, что в окружении гетеровалентного иона 8п(1У) на месте одного из ближайших двенадцати катионов М(11), находя-
а
щихся от него на расстоянии — , может появиться
72
зарядокомпенсирующая вакансия УМ(П). В этом случае ближайшее катионное окружение, ответственное за спиновую поляризацию 8п(1У) посредством прямого обмена, уже не будет содержать равное число катионов М(11) с противоположной ориентацией спинов и перестанет являться магнитно-скомпенсированным. Изменение сверхтонкого поля Н на ядрах 1198п, вызванное отсутствием ближайшего катиона М(11), позволит не только определить вклад прямого обмена, но и исследовать его зависимость от степени заполнения ^-орбиталей у различных 3^-катионов. Изучению мессбауэровских параметров 1198п(1У) в соединениях МпО, СоО и N10 посвящены работы [4-6]. Во всех этих соединениях на ядрах 1198п обнаружены магнитные поля, причем в спектрах всегда наблюдалось несколько систем линий сверхтонкого расщепления, отвечающих сильно различающимся значениям Н. В слу-
чае МпО максимальное значение Н при 77 К составило 210 кЭ и спектральный вклад соответствующей системы линий (секстета) был явно преобладающим [4]. В случае СоО [5] и №0 [6] максимальные значения Н примерно в два раза меньше, а вклады соответствующих секстетов сопоставимы с вкладами секстетов, обусловленных еще более слабыми полями. Причина столь значительных различий в значениях Н для соединений, структура которых позволяла ожидать проявления доминирующего вклада 180°-ных обменных взаимодействий с участием е^-орбиталей, являющихся наполовину заполненными у всех рассматриваемых катионов, оставалась неясной. Полученные в то время данные также не позволили рассмотреть вопрос о конфигурациях локального окружения, соответствующих малым полям. Эти пробелы могут быть восполнены при более полном исследовании оксида кобальта. Эксперименты, выполненные в настоящей работе, включают в себя проведение мессбауэровских измерений в широком интервале температур, а также исследование образца, отличающегося от описанного ранее как содержанием олова, так и термической предысторией.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для равномерного распределения зондовых ионов олова по исследуемому веществу использовали метод соосаждения примесных и основных катионов из раствора ([8п]/[Со] = 0.003). Необходимое количество солянокислого раствора 1198пС14 (92%-ное обогащение изотопом 1198п) добавляли к водному раствору СоС12. В качестве осадителя применяли насыщенный раствор №2С03. Выпав-
2080
КОМПЕНСАЦИЯ ЗАРЯДА 2081
Скорость, мм/с
Рис. 1. Спектр 1198п допированного оловом образца СоО, полученный при Т = 15 К. Сверху показано положение компонент секстетов для усредненных значений Н, определяющихся преобладающими 180°-ными обменными взаимодействиями. Огибающая линия соответствует описанию спектра с учетом вклада прямых обменных взаимодействий. При расчете всех магнитно-расщепленных подспектров принято, что квадрупольные смещения компонент пренебрежимо малы.
ший осадок отфильтровывали, промывали водой до нейтральной реакции и высушивали на воздухе. Полученный порошок перетирали, прокаливали в течение 30 мин при 900°С в токе азота и в нем же охлаждали до комнатной температуры. Рентгенофазовый анализ показал, что приготовленное таким образом вещество является однофазным и соответствует кристаллическому СоО (а = 4.2518 А [7]). Мессбауэровские спектры получены на спектрометре электродинамического типа и обработаны с использованием стандартных компьютерных программ. Во время съемки спектров источник у-излучения (Са119т8и03) находился при комнатной температуре; температуру поглотителя варьировали в интервале 15-300 К. Значения изомерных сдвигов приведены относительного эталонного образца СаБи03 при 295 К.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ спектра 119Би, полученного при температуре фактического насыщения намагниченности подрешеток СоО (рис. 1), указывает на то, что присутствующие в образце ионы олова в зависимости от значения индуцированного на их ядрах поля Н могут быть разделены на четыре группы: первая группа характеризуется средним значени-
ем (Н1) = 193 кЭ, вторая - (Н2 ) = 155 кЭ, третья -<Н3) = 115 кЭ, четвертая - Н4 = 0 кЭ.
Измерения, проведенные в широком температурном интервале, показали, что зависимость Н(Т) для ионов 8и(1У), относящихся к первым трем группам, согласуется с функцией Бриллюэна для
спина 5 = 3/2 (значение, отвечающее г2^ -конфигурации Со(11)) и температурой Нееля Тм = = 295 ± 3 К (рис. 2). Это значение, "ощущаемое" примесными катионами, в пределах погрешности эксперимента совпадает с литературным значением Тм = 292 К для СоО [3, 8] и указывает на то, что все ионы олова, подвергшиеся спиновой поляризации, занимают позиции в кристаллической решетке этого оксида. В этой связи следует отметить, что максимум поглощения в центре спектра, отвечающий Н4 = 0 кЭ и изомерному сдвигу 84 = +0.15 мм/с, свидетельствует о том, что несмотря на низкую концентрацию примесных ионов в синтезированном образце ([Би]/[Со] = 0.003) примерно треть из них оказывается вне структуры кристаллитов СоО.
Значения изомерных сдвигов 81= +0.33 мм/с, 82 = +0.33 мм/с и 83 = +0.28 мм/с показывают, что все рассматриваемые ионы олова находятся в состоянии окисления +4. Это означает, что их вхождение в кристаллическую решетку СоО требует
2082
ТКАЧЕНКО и др.
Н(Т)/Н(Т ^ 0 К) 1.0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Т/ Тм
Рис. 2. Температурная зависимость магнитных полей Н) (О), <Н2) (О) и (Н3) (□) на ядрах 8п(1У). Сплошной линией изображена функция Бриллюэна для 5 = 3/2 и Тк = 295 К.
О О Со • Бп
О о
Рис. 3. Локальное окружение атома олова в позиции замещения в структуре СоО при Т < Т^. Ближайшие и следующие за ними катионы изображены заштрихованными и незаштрихованными кружками соответственно. Катионы с антипараллельной ориентацией спина помечены знаками + и -.
компенсации внесенного избыточного положительного заряда. Ионные радиусы Со(11) и 8п(1У) (0.72 и 0.71 А соответственно [9]) очень близки, поэтому олово может легко замещать кобальт с одновременным образованием в решетке зарядо-компенсирующей вакансии УСо(П). Это дает основание предположить, что появление ионов 8п(1У) с неэквивалентным катионным окружением является следствием гетеровалентного характера замещения.
В структуре СоО в окружении каждого катиона вдоль осей элементарной ячейки находятся шесть катионов, спины которых антипараллель-ны спину рассматриваемого (реперного) катиона (рис. 3). Эти шесть катионов, расположенных на расстоянии а от катиона 8п(1У), помещенного в реперную позицию, поляризуют его электронную оболочку посредством 180°-ного косвенного обменного взаимодействия через промежуточный анион кислорода. Соответственно поле Н на ядрах олова должно составлять 6йко., где йко. -парциальный вклад косвенной обменной связи. Помимо этих шести соседей на ближайшем от ре-
а
перной позиции расстоянии — находятся 12 дру-
72
гих катионов Со(11), половина из которых имеет магнитные моменты, направленные параллельно, а другая половина - магнитные моменты, направленные антипараллельно моментам катионов, участвующих в 180°-ном косвенном обмене. Каждый из этих 12 катионов Со(11) способен поляризовать электронную оболочку олова посредством прямого обмена (с участием наполовину заполненной г2£-орбитали) и сопряженного с ним 90°-ного косвенного обменного взаимодействия. Однако такие взаимодействия более слабые, чем 180°-ный косвенный обмен [3], и, кроме того, вклады в поле Н от катионов с противоположной ориентацией магнитных моментов могут взаимно уничтожаться. С учетом сказанного две первые группы полей, отвечающие (Нх) и (Н2), можно объяснить, если принять, что большее поле (Нх) отвечает ионам 8п(1У) в позициях с полным катионным окружением, а поле (Н2) - ионам олова в составе ассоциата {8п(1У)-УСо(П)} с вакансией на месте соседнего иона Со(11) вдоль одного из ребер элементарной ячейки. Действительно, наблюдающееся значение (Нх) = 193 кЭ означает, что вклад одной 180°-ной косвенной обменной связи йко. = Н/6 ~ 30 кЭ. Соответственно поле на ядрах
олова в составе ассоциата ( Н{
'{8п(ТУ)- У0
>} = 6 Н1
должно быть близко к 150 кЭ, что хорошо согласуется с экспериментально полученным значением (Н2) = 155 кЭ. Наконец, значение (Н3) = 115 кЭ достаточно близко к ожидаемому для ионов 8п(1У), имеющих на расстоянии а две вакансии Усо(П). Появление этой компоненты, имеющей наименьший спектральный вклад, можно объяснить присутствием в образце некоторого количества более сложных дефектов типа адди
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.